1、引言

焦化廢水是煉焦、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品回收等過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)工業(yè)廢水，主要特征污染物有COD、氰化物、氨氮、酚類等，是一種典型的高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水，具有顯著的毒性和致癌性?，F(xiàn)階段，焦化廢水的處理主要包括預(yù)處理和生化處理。經(jīng)二級(jí)生化處理后，焦化廢水中部分有機(jī)污染物得到有效去除，但對(duì)于某些難生物降解的有機(jī)污染物去除效果較差，不能滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年焦化廢水的排放量近3億噸，若任意排放，將對(duì)水環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害。如何深度處理焦化廢水使之達(dá)標(biāo)排放以降低其對(duì)環(huán)境的影響，一直是國(guó)內(nèi)外環(huán)保人士廣泛關(guān)注的一個(gè)難點(diǎn)。

2012年10月，環(huán)保部新起草的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)(GB16171-2012)》正式頒布并實(shí)施。焦化廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)較原先的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，CODcr、氰化物等污染物的限值分別改為80mg/L和0.2mg/L。因此，無(wú)論是基于社會(huì)責(zé)任，還是出于國(guó)家的法律約束，企業(yè)都必須對(duì)現(xiàn)有處理工藝進(jìn)行必要的完善補(bǔ)充，添加深度處理工藝，確保外排水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。據(jù)調(diào)研，目前國(guó)內(nèi)焦化廢水處理企業(yè)的運(yùn)行管理普遍出現(xiàn)兩種情況。

其一采用生化處理工藝和混凝?C沉淀?C過(guò)濾的深度處理工藝，通過(guò)投加絮凝劑和混凝劑處理焦化廢水，但效果普遍不理想，尤其對(duì)于氰化物的去除效果十分有限。焦化廢水處理常用的藥劑主要為有機(jī)高分子絮凝劑、無(wú)機(jī)鹽類絮凝劑和無(wú)機(jī)高分子絮凝劑三類。對(duì)于細(xì)顆粒含量多、粘土含量高、難降解的有機(jī)污染物的焦化廢水，需將無(wú)機(jī)絮凝劑與有機(jī)高分子絮凝劑配合使用。投加無(wú)機(jī)絮凝劑的作用是增加溶液中正離子濃度和擴(kuò)散層中反離子濃度，降低難降解有機(jī)污染物物表面負(fù)電位荷，壓縮顆粒雙電層，降低ζ電位，破壞焦化水膠體穩(wěn)定性，促進(jìn)顆粒絮凝沉淀。投加有機(jī)高分子絮凝劑的作用是通過(guò)吸附架橋?qū)⒍鄠€(gè)顆粒聯(lián)合起來(lái)形成絮團(tuán)而沉降。常用的無(wú)機(jī)鹽類絮凝劑主要有鋁鹽、鐵鹽等；無(wú)機(jī)高分子絮凝劑主要有聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚硅硫酸鹽、聚合氯化鋁鐵等(聚合硫酸鐵是硫酸鐵水解產(chǎn)物，其中有各種核羥基絡(luò)合物，如()4+23FeOH，()5+34FeOH，()6+46FeOH)；有機(jī)高分子絮凝劑主要是聚丙烯酰胺或其衍生物的高聚物或共聚物，具體可分為非離子型、陰離子型和陽(yáng)離子型。

其二采用生物法疊加高級(jí)氧化(芬頓)、多級(jí)過(guò)濾、膜分離等深度處理技術(shù)，其出水水質(zhì)基本能得到保證，但運(yùn)行管理復(fù)雜，設(shè)備投資及構(gòu)筑物改造等工程投資巨大，甚至超出部分企業(yè)在環(huán)保治理方面的經(jīng)濟(jì)承受能力，因此該技術(shù)工藝也很難推廣。焦化廢水處理行業(yè)迫切需要一種技術(shù)上可靠、經(jīng)濟(jì)上可行、運(yùn)行管理便捷的技術(shù)方案，以期緩解新形勢(shì)下的焦化廢水處理壓力。針對(duì)焦化廢水的水質(zhì)特點(diǎn)以及焦化行業(yè)的運(yùn)行管理現(xiàn)狀，本研究擬通過(guò)耦合混凝、吸附、絡(luò)合等多種技術(shù)，制備新型復(fù)合混凝劑，提出一種基于常規(guī)水處理工藝及設(shè)施設(shè)備的“新型焦化酚氰廢水凈水劑強(qiáng)化混凝深度處理技術(shù)”，在中國(guó)專利網(wǎng)獲取專利。通過(guò)山西某焦化廠實(shí)際應(yīng)用案例，以期為焦化廢水的深度處理提供一種新的方法。

2、焦化廠污水處理工藝概況

2.1 焦化廠污水廠簡(jiǎn)介

處理污水以煉焦廢水為主，同時(shí)接收和處理廠區(qū)生活污水，設(shè)計(jì)規(guī)模為150m3/h，現(xiàn)階段進(jìn)水量為100m3/h，經(jīng)處理后的水作為熄焦水回用。

2.2 水廠水質(zhì)

焦化污水處理廠進(jìn)出水指標(biāo)，如表1所示。

2.3 工藝簡(jiǎn)介

工藝采用“預(yù)處理+A2/O+深度處理”，深度處理為混凝沉淀池，數(shù)量2座。其中混凝沉淀池分為攪拌混凝區(qū)、沉淀區(qū)，水力停留時(shí)間1h。本藥劑選擇焦化廠的生物接觸氧化池(簡(jiǎn)稱接觸氧化池)出水也即混凝沉淀池進(jìn)水進(jìn)行試樣驗(yàn)，實(shí)際應(yīng)用在深度處理工藝上。工藝流程圖如圖1所示。

3、絮凝原理

新型焦化酚氰廢水凈水劑(簡(jiǎn)稱SM凈水劑)，以凹凸棒土、膨潤(rùn)土、粉煤灰、沸石粉、硅烷偶聯(lián)劑、二甲基二烯丙基氯化銨、過(guò)硫酸鉀、羧甲基纖維素鈉、聚合硫酸鐵、聚合硅酸鋁鐵、硫酸亞鐵、七水合硫酸鎂、磷酸三鈉、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡絡(luò)烷酮和氫氧化鈣為原料復(fù)配而成，通過(guò)采用硅烷偶聯(lián)劑與聚合物對(duì)凹凸棒土的雙層改性，能夠在凹凸棒土層間發(fā)生化學(xué)鍵合與聚合反應(yīng)，改變了凹凸棒土的表面吸水特性，同時(shí)增大了凹凸棒土的層間距，從而大大提高了凹凸棒土的吸附絮凝效果；進(jìn)一步將此改性凹凸棒土聯(lián)臺(tái)復(fù)臺(tái)粘土及有機(jī)無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，使得各組分之間發(fā)揮協(xié)同增效作用，制得所述復(fù)合型凈水劑兼具無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)，能快速吸附、捕獲、絮凝、卷掃焦化廢水中的各種有機(jī)及無(wú)機(jī)質(zhì)，對(duì)焦化廢水的COD、色度、濁度均具有較高的聯(lián)臺(tái)去除效果，具有加藥量低、絮凝沉淀快的優(yōu)勢(shì)，針對(duì)焦化廢水的COD去除率可達(dá)70%以上，對(duì)色度的去除率在90%以上，在除油、去除濁度、重金屬、以及部分氨氮效果上也較為顯著，且該凈水劑環(huán)保無(wú)毒、穩(wěn)定性高，具有較好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

4、藥劑投加試驗(yàn)方案

4.1 運(yùn)行條件

生產(chǎn)性試驗(yàn)期間，SM凈水劑投加利用原廠加藥系統(tǒng)，并進(jìn)行如下改造：由試驗(yàn)前的貯存同一種藥劑同時(shí)向兩組混凝沉淀池投加同種藥劑，改造為SM凈水劑與廠內(nèi)原有投加藥劑(PFS、PAM、脫色劑)兩套藥劑分別單獨(dú)貯存，通過(guò)增加加藥泵與管路開關(guān)的切換，實(shí)現(xiàn)分別向1，2兩系列混凝池投加的切換(改造由神美科技完成)。

采用平行試驗(yàn)的方式進(jìn)行對(duì)比，即在其中的1系列混凝池中投加SM凈水劑，2系列混凝池投加原有藥劑參照對(duì)比。兩個(gè)系列的操作條件完全一致，通過(guò)研究出水水質(zhì)，比較COD、色度、濁度、氨氮的去除效果。

4.2 操作條件

1)控制1、2兩系列混凝池進(jìn)水量一致，排泥量一致；

2)1系列單獨(dú)投加SM凈水劑，2系列投加現(xiàn)場(chǎng)藥劑即脫色劑+PFS+PAM；

3)1、2系列混凝池出水取樣時(shí)間一致，接觸氧化池出水取樣時(shí)間提前1個(gè)小時(shí)。

4.3 評(píng)價(jià)方法

主要評(píng)價(jià)指標(biāo)為COD、色度、濁度，氨氮。參考評(píng)價(jià)指標(biāo)為耐負(fù)荷沖擊度。

4.4 試驗(yàn)?zāi)康?/span>

通過(guò)對(duì)比1，2兩個(gè)系列的出水指標(biāo)，對(duì)比出水處理效果及使用經(jīng)濟(jì)性，驗(yàn)證SM凈水劑的實(shí)際意義。

4.5 檢測(cè)依據(jù)

GB11914-1989《水質(zhì)-COD的測(cè)定重鉻酸鉀法》

GB11903-1989《標(biāo)準(zhǔn)目測(cè)比色法》

HJ535-2009《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法》

HJ1075-2019《水質(zhì)濁度的測(cè)定濁度計(jì)法》

4.6 數(shù)據(jù)測(cè)定周期

數(shù)據(jù)測(cè)定周期，如表2所示。

4.7 試驗(yàn)時(shí)間

2020年8月9日至2020年8月20日。

4.8 試驗(yàn)要求

生產(chǎn)試驗(yàn)期間，水廠總出水達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16171-2012)，即出水標(biāo)準(zhǔn)：COD<80mg/L，NH3-N<10mg/L。

4.9 神美新型焦化酚氰廢水凈水劑與現(xiàn)場(chǎng)藥劑小試

4.9.1 小試試驗(yàn)方法

1)取生物接觸氧化池出水作為實(shí)驗(yàn)水樣，分別取1000mL水樣于三個(gè)1000mL燒杯中，并編號(hào)①②③，其中①為接觸氧化池出水當(dāng)做原水，②投加SM凈水劑，③投加現(xiàn)場(chǎng)藥劑(脫色劑+PFS+PAM)；

2)SM凈水劑使用過(guò)程中控制SM凈水劑單獨(dú)投加且投加量與現(xiàn)場(chǎng)PFS投加量相同，現(xiàn)場(chǎng)藥劑使用過(guò)程中先投加脫色劑，再投加PFS，最后輔以PAM助凝；

3)試驗(yàn)采用六聯(lián)磁力攪拌器，藥劑投加過(guò)程中，先快速攪拌(按200r/min)3min，后慢速攪拌(按60r/min)7min(現(xiàn)場(chǎng)PAM助凝劑使用過(guò)程中在慢速攪拌開啟后加入)；

4)攪拌完成后，靜置沉淀30min，取上清液，測(cè)量COD、NH3-N、色度、濁度。

小試示意圖，如圖2所示。

4.9.2 小試試驗(yàn)數(shù)據(jù)

取接觸氧化池出水進(jìn)行燒杯試驗(yàn)，控制SM凈水劑與現(xiàn)場(chǎng)藥劑PFS投加量相同，現(xiàn)場(chǎng)脫色劑、PFS與PAM根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行投加，分別投加100ppm、600ppm、2ppm。得出小試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如表3、圖3所示。

由圖表可知：

1)SM凈水劑可以去除焦化廢水中大部分難降解的有機(jī)物，COD去除率高達(dá)72%，現(xiàn)場(chǎng)藥劑COD去除率為55.4%。

2)SM凈水劑對(duì)焦化廢水的色度、濁度、氨氮均具有較高的聯(lián)合去除效果，綜合使用效果優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)投加傳統(tǒng)藥劑。

3)SM凈水劑可以替代現(xiàn)場(chǎng)投加藥劑，并進(jìn)行生產(chǎn)性試驗(yàn)。

5、生產(chǎn)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

5.1 生產(chǎn)性試驗(yàn)

實(shí)際運(yùn)行中現(xiàn)場(chǎng)藥劑投加量較大，為盡可能優(yōu)化投加藥劑成本，降低試驗(yàn)水廠的負(fù)擔(dān)和出水超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。生產(chǎn)性試驗(yàn)分兩個(gè)階段；

第一階段：2020年8月9日至2020年8月13日，1系列混凝池投加SM凈水劑，投加量按照小試投加結(jié)果投加，投加600ppm，2系列混凝池投加現(xiàn)場(chǎng)原有藥劑，按照現(xiàn)場(chǎng)投加量投加，分別投加：脫色劑為100ppm，PFS600ppm，PAM為2ppm，得出試驗(yàn)數(shù)據(jù)。如表4所示。

第二階段：2020年8月14日至2020年8月20日，根據(jù)第一階段試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果，

第二階段，降低SM凈水劑投加量，投加量為400ppm(第一階段試驗(yàn)分析計(jì)算出)，現(xiàn)場(chǎng)藥劑投加量保持不變，得出試驗(yàn)數(shù)據(jù)。如表5所示。

5.2 技術(shù)特性分析

整理表4與表5數(shù)據(jù)，得出神美新型焦化酚氰廢水凈水劑與現(xiàn)場(chǎng)藥劑各項(xiàng)指標(biāo)在深度處理階段的去除率。如表6，圖4~7所示。

試驗(yàn)小結(jié)：SM凈水劑強(qiáng)化深度處理技術(shù)可以使處理的焦化廢水難降解的有機(jī)物大幅度降低，同時(shí)氨氮出水穩(wěn)定在10mg/L以下，達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放要求；SM凈水劑對(duì)所處理的水的色度、濁度處理效果明顯，在同等投加量下遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)混凝、絮凝劑；SM凈水劑對(duì)焦化廢水深度處理技術(shù)抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，出水水質(zhì)穩(wěn)定，相較于現(xiàn)場(chǎng)藥劑沒(méi)有出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。

6.性價(jià)比分析

計(jì)算出去除1單位COD的藥劑成本，計(jì)算公式如下：

其中，DN為投加藥劑對(duì)應(yīng)COD去除量(gCOD/m3)；M為單位體積污水去除1單位COD的藥劑成本(元/(gCOD))，F為單位體積污水投加的藥劑成本(元/m3)。

整理第二階段試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出混凝沉淀池第1、2系列ΔCOD。如表7所示。

成本核算：

現(xiàn)場(chǎng)藥劑：脫色劑12,000元/噸，投加量為100ppm；PFS2000元/噸，投加量為600ppm；PAM16,000元/噸，投加量為2ppm。對(duì)應(yīng)的投加成本為0.002432元/L，折算成噸水成本為2.432元/噸水。

SM凈水劑5000元/噸，投加量為400ppm，對(duì)應(yīng)的投加成本為0.002元/L，折算成噸水成本為2元/噸水；

M(現(xiàn)場(chǎng)藥劑)=0.002432(元/L)/91.9(mg/L)=0.0265(元/(gCOD))；

M(SM凈水劑)=0.002(元/L)/104.5(mg/L)=0.0191(元/(gCOD))；

去除單位COD提升=(0.0265?0.0191)/0.0191=38.7%。

7、結(jié)論

1)神美新型焦化酚氰廢水凈水劑的核心是新型復(fù)合混凝劑，集成了混凝、吸附、絡(luò)合等多種污染物降解作用，對(duì)常用的混凝沉淀設(shè)施設(shè)備具有良好的兼容性，不改變?cè)兄黧w工藝，不增加新的設(shè)備，不增加現(xiàn)場(chǎng)的運(yùn)行管理難度和工作量，技改后見效快且效果穩(wěn)定；

2)神美新型焦化酚氰廢水凈水劑的焦化廢水深度處理技術(shù)抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，出水水質(zhì)能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)；

3)該技術(shù)對(duì)原有工藝設(shè)備改動(dòng)小，無(wú)基建改造成本無(wú)需添加大型構(gòu)筑物和復(fù)雜設(shè)備；

4)處理相同廢水，藥劑投加量較傳統(tǒng)混凝、絮凝劑(現(xiàn)場(chǎng)投加藥劑)更低，去除單位COD較現(xiàn)場(chǎng)藥劑提升38.7%，操作管理簡(jiǎn)易，投加藥劑種類少，顯示出較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。（來(lái)源：神美科技有限公司）