某精細(xì)化工企業(yè)，年產(chǎn)3萬t配方型水質(zhì)穩(wěn)定劑，生產(chǎn)方式為間歇式小批量生產(chǎn)，每生產(chǎn)一反應(yīng)釜化學(xué)品后，都需對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行清洗，清洗污水水量每天18~22m3。原主要以有機(jī)聚合物一類的產(chǎn)品為主，其生化性較好。企業(yè)采用調(diào)節(jié)池-厭氧-好氧生化處理-沉淀處理的短流程處理工藝，自建有污水處理設(shè)施，出水滿足園區(qū)接受標(biāo)準(zhǔn)DB12/356-2008（COD≤500mg?L-1，NH3-N≤35mg.L-1,總磷≤3mg?L-1）。隨著企業(yè)業(yè)務(wù)發(fā)展，開始生產(chǎn)殺生劑和消毒劑，且產(chǎn)量逐年增加，其中含異噻唑啉酮衍生物的殺生劑占比達(dá)40%以上。為解決殺生劑污水對(duì)生化處理系統(tǒng)的嚴(yán)重沖擊，經(jīng)過研究，在原有污水處理工藝的基礎(chǔ)上，采用微波裝置對(duì)殺生劑污水進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)入原污水處理設(shè)施。經(jīng)過微波法預(yù)處理，降低了殺生劑污水中殺生劑的活性物組分含量，消除了殺生劑對(duì)生化處理系統(tǒng)的影響，可生化性提升。經(jīng)改造，污水處理設(shè)施運(yùn)行穩(wěn)定，出水優(yōu)于園區(qū)接受標(biāo)準(zhǔn)。

1、污水處理設(shè)施存在的問題及原因分析

1.1 污水處理設(shè)施存在的問題

1.1.1 現(xiàn)有污水處理設(shè)施工藝流程

為處理生產(chǎn)污水(污水水量每天18~22m3)，企業(yè)采用污水調(diào)節(jié)罐-厭氧池-好氧池-沉淀池處理工藝自建有污水處理設(shè)施。

污水處理工藝流程中，生產(chǎn)污水進(jìn)入污水調(diào)節(jié)罐，用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH至7.5~8.2后，泵入?yún)捬醭剡M(jìn)行厭氧生物處理，經(jīng)厭氧充分生化處理后的出水泵入好氧池，進(jìn)行好氧生物處理。經(jīng)生化處理的出水進(jìn)入沉淀池，通過投加PAC進(jìn)行化學(xué)除磷，根據(jù)出水磷酸鹽殘留濃度調(diào)節(jié)加入量，出水達(dá)到園區(qū)接受標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)入清水罐，沉淀池污泥用板框壓濾機(jī)脫水后，干泥外送處理，壓濾機(jī)濾液泵回污水儲(chǔ)水罐。

1.1.2 現(xiàn)有污水處理設(shè)施出現(xiàn)的問題

2017年開始，污水處理設(shè)施出現(xiàn)運(yùn)行不穩(wěn)定，好氧池表面經(jīng)常出現(xiàn)大量懸浮污泥，液面浮渣疏松稀薄，顏色灰暗。出水COD、NH3-N、總磷頻繁超標(biāo)。

污泥沉降比SV最低為8%，顯示其沉降性不好，微生物處理能力不足，出水水質(zhì)惡化，COD峰值880mg?L-1，NH3-N峰值59mg?L-1總磷峰值4.5mg?L-1，嚴(yán)重超標(biāo)導(dǎo)致無法外排。

1.2 原因分析

根據(jù)污水處理設(shè)施運(yùn)行狀況及生化處理系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)情況，經(jīng)調(diào)研，2017年前后生產(chǎn)狀況的變化，2017年初企業(yè)在生產(chǎn)聚合物的基礎(chǔ)上，開始增加生產(chǎn)異噻唑啉酮衍生物為主的殺生劑和消毒劑，生產(chǎn)污水中開始含有較高濃度的異噻唑啉酮衍生物成分。初步判斷殺生劑是導(dǎo)致污水處理系統(tǒng)無法正常運(yùn)行的主要原因。因此，對(duì)聚合物生產(chǎn)污水、殺生劑生產(chǎn)污水和混合污水中的殺生劑含量及可生化性進(jìn)行分析，并將殺生劑生產(chǎn)污水隔離，只將聚合物生產(chǎn)污水進(jìn)入污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，以確定上述判斷。

殺生劑生產(chǎn)污水中殺生劑活性組分2-甲基4-異噻唑啉-3-酮(MI)和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)含量達(dá)19~21mg?L-1；有機(jī)聚合物生產(chǎn)污水中不含有殺生劑成分；混合污水中殺生劑活性物含量<0.5mg?L-1時(shí)，污水處理系統(tǒng)出水水質(zhì)可以穩(wěn)定達(dá)到綜合排放標(biāo)準(zhǔn)三級(jí)，滿足園區(qū)污水接受標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)水質(zhì)分析及單獨(dú)對(duì)聚合物生產(chǎn)污水進(jìn)行處理，可以斷定，殺生劑的高濃度進(jìn)入是導(dǎo)致污水處理系統(tǒng)無法運(yùn)行的主要原因。殺生劑短時(shí)間大量進(jìn)入污水處理設(shè)施，殺滅了污水處理微生物，使生化處理系統(tǒng)失活，最終導(dǎo)致污水處理系統(tǒng)無法正常運(yùn)行。

2、實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

以殺生劑生產(chǎn)污水為研究對(duì)象，采用微波處理小型實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行處理，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)前后水中的活性物含量變化，確定出對(duì)殺生劑消解的最佳條件。并在此條件下對(duì)三種污水實(shí)驗(yàn)前后的可生化性變化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

處理效果用消解后活性物含量表征。活性物含量測(cè)試按HG/T3657-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

可生化性用BOD5/CODcr表征，CODcr測(cè)試按哈希USEPA消解比色法，BOD5,測(cè)試按哈希稀釋水法。

2.2 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)用儀器：微波實(shí)驗(yàn)裝置（喬躍JOYN-J1-3）；電子天平（METTLERAL204-1）；取液器（大龍，100-1000UML）；滴定管；pH計(jì)（METTLERFE28）;消解反應(yīng)器（HACHDRB200）；水質(zhì)分析儀（HACHDR900）；BOD分析儀（哈希B729）；BOD培養(yǎng)箱（HACH205）；溶解氧測(cè)試儀(HACHHQ30D)。

實(shí)驗(yàn)用試劑：硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.1mol?L-1）;亞硫酸氫鈉溶液（0.5mol?L-1）；碘溶液：（0.12mol?L-1）;可溶性淀粉溶液（10g?L-1）;NaOH溶液（0.5mol?L-1）;H2SO4溶液（0.5mol?L-1）;哈希COD消解試劑管;BOD營(yíng)養(yǎng)鹽緩沖劑粉枕包；BOD細(xì)菌培養(yǎng)液(多菌種)。

2.3 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

采用企業(yè)聚合生產(chǎn)污水、殺生劑生產(chǎn)污水和混合污水為試驗(yàn)用水。水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

2.4 結(jié)果與討論

2.4.1 消解時(shí)間對(duì)活性物消解的影響

取表1中殺生劑生產(chǎn)污水水樣500mL，使用2450MHZ微波頻率，800W微波功率，測(cè)定不同消解時(shí)間時(shí)水中活性物組分含量。水樣中活性物組分含量隨著微波消解時(shí)間的增加呈下降趨勢(shì)，表26min達(dá)到1.0mg?L-1，10min時(shí)達(dá)到0.5mg?L-1以下，10min之后，活性物含量趨于穩(wěn)定。

2.4.2 消解功率對(duì)殺生活性物消解的影響

取表1殺生劑生產(chǎn)污水水樣500mL，使用2450MHZ微波頻率，測(cè)定時(shí)間10min，測(cè)定不同微波功率對(duì)活性物組分含量的影響。殺生劑活性物含量隨著微波功率增加呈下降趨勢(shì)，當(dāng)微波功率達(dá)到600W時(shí)，活性物含量可達(dá)0.5mg?L-1以下。

2.4.3 pH對(duì)殺生活性物消解的影響

取表1殺生劑生產(chǎn)污水水樣500mL，使用氫氧化鈉溶液或硫酸溶液調(diào)節(jié)水樣pH，在2450MHZ微波頻率，600W微波功率，測(cè)定時(shí)間10min，測(cè)定pH=2、4、6、8、10、12條件下，微波對(duì)活性物組分含量的消解影響?；钚晕锝M分含量隨pH升高呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，當(dāng)水樣pH為6~12時(shí)，活性物含量>0.5mg?L-1；當(dāng)水樣pH為2~6時(shí)，活性物含量達(dá)0.5mg?L-1以下,pH=6時(shí)，活性物含量最低至0.48mg?L-1。

2.4.4 微波處理對(duì)污水可生化性的影響

取表1中三種生產(chǎn)污水水樣各500mL，調(diào)節(jié)pH=6,在2450MHZ頻率，600W功率下，對(duì)水樣處理10min，測(cè)定處理前后殺生劑有效含量的變化及可生化性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知：處理后殺生劑生產(chǎn)污水中活性物組分含量降至0.48mg?L-1,混合污水中活性物組分含量降至0.35mg?L-1,處理后三種污水的BOD5/CODCr分別提高至0.51、0.31、0.45,可生化性較微波處理前均有明顯提高。

3、現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)及應(yīng)用

將原生產(chǎn)污水收集管道改造為有機(jī)聚合物污水和殺生劑污水兩路收集，處理回用工藝分為預(yù)處理段和生化處理段。

在預(yù)處理段，殺生劑生產(chǎn)污水泵入微波處理裝置，脫除生物毒性，微波處理裝置1套，φ1200mm×1500mm，微波頻率：2450MHZ，微波功率600~800W，反應(yīng)時(shí)間8~10min，間歇運(yùn)行。根據(jù)微波裝置出水活性物組分含量調(diào)整微波處理裝置的功率和時(shí)間。隨后和聚合物生產(chǎn)污水分別泵入污水儲(chǔ)水罐，進(jìn)入后續(xù)生化處理階段。

3.1 改造后運(yùn)行情況

微波預(yù)處理裝置于2019年6月開始投入運(yùn)行，經(jīng)調(diào)試后穩(wěn)定運(yùn)行。升級(jí)改造后，混合污水可生化性顯著提升，處理出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，處理設(shè)施中懸浮污泥消失，沉降性能提高。同時(shí)，殺生劑產(chǎn)品包裝也因可以處理其清洗污水，而實(shí)現(xiàn)了資源化回收再利用。

3.2 改造后水質(zhì)

改造后進(jìn)出水水質(zhì)數(shù)據(jù)見表3。

如表3所示：污泥沉降比SV為20%~30%，沉降性較改造前顯著提升，污水處理系統(tǒng)出水COD≤420mg?L-1，NH3-N≤30mg?L-1,總磷≤2.5mg?L-1（以PO43-計(jì)），優(yōu)于園區(qū)接受標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

4、結(jié)論

1）采用微波法預(yù)處理殺生劑污水，微波功率600~800W，pH在2~6范圍內(nèi)，處理時(shí)間8~10min，殺生劑生產(chǎn)污水中活性物成分可降至0.5mg?L-1以下，污水可生化性提高，消除了殺生劑對(duì)污水生化處理系統(tǒng)的不良影響；

2）采用微波-生化處理工藝，處理含殺生劑生產(chǎn)污水，出水水質(zhì)可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，工藝運(yùn)行穩(wěn)定，同時(shí)實(shí)現(xiàn)殺生劑包裝桶的資源化回用，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益顯著；

3）微波處理裝置占地面積小，設(shè)備可移動(dòng)，適用于精細(xì)化工污水處理工藝的提升改造。（來源：天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）