為應對目前基于表面控制策略構建的抗生物污染膜面臨生物污染控制效能不可持續(xù)的挑戰(zhàn)，近日，南開大學環(huán)境科學與工程學院郭曉燕教授團隊設計并報道了一種新型智能化內界動態(tài)纖維膜，其在外部和內部空間結構上的巧妙性和智能性，實現了動態(tài)、持續(xù)地“負載-控釋”生物友好的生物膜抑制分子D-酪氨酸，這一涉及時-空多維特征的新型膜展現出了強健的可持續(xù)抗生物污染效能，為膜基水處理技術的綠色低碳化發(fā)展開辟了新途徑。該研究于2024年2月9日以Rational design of dynamic fibre membrane for sustainable biofouling control為題，發(fā)表于重要國際學術期刊Nature Water。

膜生物污染是膜基水處理技術中最棘手的挑戰(zhàn)之一。不同于先前報道的膜表面多次“負載-釋放”抗菌藥劑動態(tài)膜存在二維表面抗菌組分結合位點有限以及直接暴露于外部環(huán)境易損失的問題，研究團隊設計的智能化內界動態(tài)纖維膜基于以下三個視角：(i)創(chuàng)新的抗生物污染設計視角，優(yōu)先考慮膜內部構建豐富結合位點來負載和控釋抗生物污染藥劑;(ⅱ) 巧妙的結構組成設計視角，將動態(tài)智能開關的聚丙烯酸(PAA)與包容中空的埃洛石納米管(HNT)結合，通過同軸靜電紡絲技術，構建成可持續(xù)負載和控釋對膜和微生物兼具共生特性的D-酪氨酸的動態(tài)纖維膜，從而提供了一種涉及時空尺度的膜生物污染控制創(chuàng)新范式;(ⅲ)易于實施的操作設計視角，動態(tài)纖維膜在pH為2和7的條件下負載和控釋D-酪氨酸，為大多數膜在化學清洗和過濾過程中常見的條件，進而促進了動態(tài)纖維膜在水處理中的大規(guī)模應用。

圖1. 動態(tài)纖維膜可持續(xù)抗生物污染示意圖

研究團隊創(chuàng)建了具有智能動態(tài)高內界交換容量特征的動態(tài)纖維膜(圖2)。通過設計具有pH智能響應特性的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸(PVDF/PAA)半互穿網絡聚合物，結合中空管狀結構的無機納米材料埃洛石納米管(HNT)，借助同軸靜電紡絲技術制備動態(tài)纖維膜。PAA的pH智能響應性賦予了膜纖維聚合物層的動態(tài)開關特性，同時，中空管狀結構的HNT被包裹在纖維聚合物內核，持續(xù)承載和釋放生物膜抑制劑，創(chuàng)建了具有一定時空特性的高內界交換容量。

圖2. 動態(tài)纖維膜的制備和表征.(a)動態(tài)纖維膜的制備示意圖.(b)膜元素分布圖.(c)膜纖維在pH為2(i)和7(ii)時截面SEM圖.(d)膜的PALS表征.(e)膜纖維TEM圖. (f)膜表面SEM圖.(g)膜平均孔徑.(h)膜截面SEM圖.(i)不同PAA含量的動態(tài)纖維膜的纖維內部孔體積.(j)不同PAA含量的動態(tài)纖維膜在pH為2和7時對水的吸附能力.(k)最優(yōu)的PAA含量為60%的動態(tài)纖維膜在pH為2和7時吸水重量比較.

研究團隊采用上述動態(tài)纖維膜負載D-酪氨酸并隨后控釋，同時通過負載-控釋過程分子動力學模擬，揭示了膜纖維外層PAA的羧基和內核包裹的HNT外表面硅氧硅和內表面鋁羥基通過與D-酪氨酸的氨基和羧基在pH為2和7條件下氫鍵作用、靜電引力/斥力的相互轉換，實現對D-酪氨酸的高效負載和控釋(圖3)，從而為可持續(xù)控制膜生物污染奠定了重要基礎。

圖3. 動態(tài)纖維膜動態(tài)負載和釋放D-酪氨酸性能與機制.(a)D-酪氨酸負載到動態(tài)纖維膜. 負載過程(i);24-h負載效率(ii).(b, c)D-酪氨酸負載過程分子動力學模擬.(b)質子化D-酪氨酸進入PAA誘導的溶脹孔(i);質子化D-酪氨酸負載到溶脹孔孔壁的能量變化(ii)和MSD(iii);質子化D-酪氨酸吸附到溶脹孔孔壁(iv).(c)質子化D-酪氨酸接觸HNT(i);質子化D-酪氨酸負載到HNT內外表面的能量變化(ii)和MSD(iii);質子化D-酪氨酸吸附到HNT內外表面(iv).(d)動態(tài)纖維膜控釋D-酪氨酸. 控釋過程(i);控釋性能(ii).(e，f)D-酪氨酸釋放過程分子動力學模擬.(e)脫質子D-酪氨酸開始從HNT內外表面釋放(i);脫質子的D-酪氨酸從HNT釋放的能量變化(ii)和MSD(iii);脫質子D-酪氨酸從HNT內外表面釋放(iv).(f)脫質子D-酪氨酸開始從動態(tài)孔孔壁釋放(i);脫質子D-酪氨酸從動態(tài)孔孔壁釋放的能量變化(ii)和MSD(iii);脫質子D-酪氨酸從PAA誘導的收縮孔釋放(iv).

研究團隊構建的智能化內界動態(tài)纖維膜展現了比傳統殺菌方式更強健的抗生物污染能力：釋放的D-酪氨酸以非殺菌方式抑制了生物膜形成，HNT有效容納并緩慢釋放了D-酪氨酸，PAA構建的智能孔賦予了動態(tài)纖維膜連續(xù)且穩(wěn)定的D-酪氨酸負載和控釋能力，這樣在連續(xù)三個“負載-控釋”周期內，D-酪氨酸的負載效能幾乎沒有降低，并且保持了穩(wěn)定控釋(圖4)，實現了膜生物污染的可持續(xù)控制。將以上動態(tài)纖維膜電紡到商用超濾(UF)膜表面構建的動態(tài)UF膜，在MBR系統中顯示出優(yōu)異的抗生物污染效能，通過周期性負載-控釋D-酪氨酸，185天內膜可逆污染恢復率僅下降僅9.1%，顯著優(yōu)于報道的先進抗生物污染膜(在75天內可逆性污染恢復率已下降了40.4%)(圖5)。

圖 4. 動態(tài)纖維膜強健和可持續(xù)的抗生物污染效能.(a)強健的抗生物污染效能. 膜表面細菌附著的CLSM圖(i); 膜表面總菌覆蓋率(ii); 膜表面活菌覆蓋率(iii); 膜表面死菌覆蓋率(iv); 膜表面塊狀生物膜覆蓋率(v).(b)動態(tài)纖維膜可持續(xù)抗生物污染效能. D-酪氨酸連續(xù)負載和控釋性能(i);膜通量保持率(ii).

圖5. 動態(tài)纖維膜在實際MBR系統中的抗生物污染效果.(a)裝配動態(tài)超濾膜的實驗室規(guī)模MBR系統示意圖.(b)MBR系統中膜單周期抗生物污染性能;TMP變化(i);被污染膜實物圖(ii);被污染膜表面(iii)和截面(iv)SEM圖;被污染膜的CLSM圖(v).(c)膜多周期運行的TMP變化.(d)動態(tài)超濾膜和已報道的抗污染膜長期運行的可逆污染恢復率對比.

研究團隊提出的上述膜生物污染可持續(xù)控制策略，為膜基水處理技術的綠色低碳化發(fā)展開辟了新途徑。同時，這一理念可進一步推廣到其他同樣受到生物污染困擾的系統，在方法學上還能促進更先進材料的發(fā)展。

南開大學為該項工作的第一完成單位及通訊單位。南開大學博士范守港和南開大學教授周啟星為該論文共同第一作者，南開大學郭曉燕教授為通訊作者。該研究得到了國家科技部、教育部、國家自然科學基金委、天津市科技局等的大力支持。

編輯：趙凡