目前研究和常用的高鹽廢水處理方法有蒸發(fā)法、電解法、膜分離法、和生物處理法等。蒸發(fā)法是處理高鹽廢水的傳統(tǒng)方法，對小量高鹽廢水經(jīng)濟有效，但處理大量的高鹽廢水則需要大面積的蒸發(fā)池和特有的設(shè)備，處理效果有限且運行費用較高。電解法在處理高鹽廢水過程中存在電極鈍化和能耗較高等問題。膜分離法是目前高鹽廢水處理研究中的熱點，在高鹽廢水處理技術(shù)中具有重要的利用潛力和價值，但主要問題是設(shè)備昂貴、成本較高，處理過程易堵、易污染。生物處理法不僅能有效降低污水鹽濃度，同時可降解C、N、S、P等成分，但生物工藝處理高鹽廢水的最大問題在于系統(tǒng)耐受值低、容積負荷小。目前高鹽廢水處理技術(shù)均存在處理成本高、處理后水質(zhì)不穩(wěn)定的問題。開發(fā)高效低成本的高鹽廢水處理新技術(shù)是未來的發(fā)展方向。

　　本文以揭陽某廠預處理后的電鍍工業(yè)高鹽廢水混合鹽為處理對象，采用蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶技術(shù)，通過蒸發(fā)使高鹽廢水濃縮，然后對濃縮液進行冷卻，從而使高鹽廢水中可溶性鹽類物質(zhì)結(jié)晶分離出來，結(jié)晶母液則返回至前面蒸發(fā)工段進行再循環(huán)蒸發(fā)濃縮處理，實現(xiàn)了可溶解鹽類物質(zhì)從廢水中有效分離、回收和資源化利用。該工藝可以用來處理所有高鹽廢水，基本實現(xiàn)了高鹽廢水中可溶性鹽類的有效分離，解決了其他工藝技術(shù)分離高鹽廢水中鹽類物質(zhì)效率低的問題。

　　1、成分研究與工藝流程的確定

　　1.1 高鹽廢水混合鹽組成

　　本實驗分離和回收的高鹽廢水混合鹽來自揭陽某廠，其離子分析見表1。從表1可知，該高鹽廢水混合鹽成分主要以硫酸鈉、氯化鈉兩種鹽為主，含有少量的K2SO4、KCl等物質(zhì)。

　　1.2 實驗工藝流程的確立

　　樣品中的成分以Na2SO4、NaCl兩種鹽類物質(zhì)為主，含有少量K2SO4、KCl等物質(zhì)。結(jié)合各物質(zhì)的溶解度圖1可知，當溫度處于40℃以下時，若將溫度升高，硫酸鈉的溶解度將增大，在40℃形成最大的溶解度，40℃以上溶解度變小。而NaCl的溶解度隨溫度的變化不大，幾乎可以忽略。因此，本實驗根據(jù)這個原理設(shè)計分離回收實驗工藝流程。

　　如圖2所示，根據(jù)高鹽廢水混合鹽中各類鹽在不同溫度下的溶解度變化差異采用蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶的方法分離回收鹽類，實現(xiàn)高鹽廢水的綜合利用。實驗工藝主要分為以下五個階段。

　　第一階段：以高鹽廢水混合鹽為原料，測定其硫酸根含量、氯離子含量。加不同劑量的蒸餾水進行溶解、定容。第二階段：當溫度在40℃以下時，溫度升高，Na2SO4溶解度增大，當溫度繼續(xù)升高時，Na2SO4溶解度變小，即Na2SO4在40℃時達到最大溶解度。因此將混合鹽溶液在40℃攪拌1h，使其最大限度的溶解Na2SO4，最大程度的達到飽和。攪拌后，快速抽濾掉不溶物，使液體保持澄清狀態(tài)。第三階段：由于在低溫狀態(tài)下，Na2SO4溶解度很小，而由于NaCl的溶解度跟著溫度的變化不大，幾乎可以忽略，故在低溫狀態(tài)下，會大量析出Na2SO4晶體。將抽濾過后的溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中，置于0℃的溫度下保持，直至有大量白色晶體析出。過濾，將晶體干燥稱重，得到的該晶體為硫酸鈉。第四階段：由于在階段三Na2SO4大量析出，溶液處于不飽和狀態(tài)的NaCl占溶液的絕大部分，故將溶液蒸發(fā)掉一部分水，得到的晶體即為NaCl。將第三階段過濾后的母液蒸發(fā)掉一半左右的水，過濾得NaCl晶體。第五階段：重復實驗第三和第四階段。

　　2、實驗

　　2.1 主要材料與儀器

　　高鹽廢水混合鹽(揭陽某廠提供，已預處理)，氯化銀、硫酸鉀、氯化鋇、氯化鎂、鹽酸、鉻黑T等均為市售分析純。

　　DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，HHS-6S電子恒溫不銹鋼水浴鍋，SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，F(xiàn)A2104N電子天平，DHG-9030A鼓風干燥箱，KQ-B玻璃儀器氣流烘干器。2.2 實驗部分

　　2.2.1 混合鹽的分離回收過程

　　準確稱量100g高鹽廢水混合鹽，分別用不同體積的蒸餾水溶解，并置于40℃下攪拌1h，抽濾后棄去濾渣。將濾液在0℃下冷卻析晶，抽濾得Na2SO4?10H2O晶體和濾液，將Na2SO4?10H2O晶體干燥，稱重，得到硫酸鈉鹽。將濾液在電爐上緩慢攪拌加熱，蒸發(fā)掉一部分水。將上述溶液置于水浴鍋中，在40℃下加熱，趁熱快速抽濾，得到白色NaCl晶體，干燥，稱重，得到氯化鈉鹽。將抽濾后所剩的濾液回收到高鹽廢水混合鹽溶液中，繼續(xù)重復以上操作，進行分離回收。

　　本研究共開展了10組實驗，對不同體積蒸餾水溶解的高鹽廢水混合鹽的分離和回收情況進行探索和對比，得出了獲得產(chǎn)品高產(chǎn)出率和高純度的最佳實驗方案，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

　　2.2.2 產(chǎn)品鹽純度的檢測分析

　　(1)硫酸根離子含量的檢測分析依據(jù)《國家標準―工業(yè)無水硫酸鈉》(GB/T6009-2014)，測定樣品中的硫酸根離子的含量。

　　(2)氯離子含量的檢測分析綜合《國家標準―制鹽工業(yè)通用試驗方法：氯離子的測定(GB/T13025.5-91)和《國家標準―工業(yè)鹽》(GB/T5462-2003)，測定樣品中的氯離子的含量。

　　3、結(jié)果與討論

　　3.1 高鹽廢水混合鹽濃度與產(chǎn)品鹽產(chǎn)出率關(guān)系

　　通過實驗建立了高鹽廢水混合鹽濃度與兩種產(chǎn)品鹽產(chǎn)出率的關(guān)系，見表2。從表2可知，隨著加入的蒸餾水的增加，硫酸鈉產(chǎn)出先高后低。加入蒸餾水180mL為最佳值，此時，高鹽廢水混合鹽濃度0.56g/mL，硫酸鈉產(chǎn)出最大。而在兩次析出過程中，隨著蒸餾水加入量的增加，氯化鈉產(chǎn)出一直下降。但從蒸餾水加入量180mL處開始，蒸餾水加入量的增加對氯化鈉的產(chǎn)出無明顯影響。綜合兩種鹽的產(chǎn)出情況可以得出，高鹽廢水混合鹽濃度為0.56g/mL時，混合鹽中兩種鹽的產(chǎn)出最佳。

　　3.2 高鹽廢水混合鹽濃度與產(chǎn)品鹽純度的關(guān)系

　　通過實驗建立了高鹽廢水混合鹽濃度與產(chǎn)品的純度的關(guān)系，實驗數(shù)據(jù)見表3。從表3可以看出，隨著加入的混合鹽溶液濃度的增加，硫酸鈉和氯化鈉的產(chǎn)出純度均先升高后降低。兩次析晶過程表明，蒸餾水量對兩次析晶得到的硫酸鈉產(chǎn)品的純度影響不大，但能提高第二次析晶得到的氯化鈉產(chǎn)出純度。

　　3.3 鹽產(chǎn)品純度與利用率的關(guān)系

　　產(chǎn)品的純度與產(chǎn)品的利用率的關(guān)系如表4所示：在10組實驗中，無論蒸餾水量加入量如何變化，所有鹽產(chǎn)品的純度都達到80%以上。絕大多數(shù)鹽產(chǎn)品的純度在90%以上，基本達到技術(shù)要求。而當加入的蒸餾水的量為180mL時，兩種產(chǎn)品鹽的純度最高，各項技術(shù)指標明顯優(yōu)于其他的指標。因此，選用M6實驗的最優(yōu)方案，進行放大中試，期望得到較好的工業(yè)生產(chǎn)效果。

　　4、結(jié)論

　　本項目采用蒸發(fā)濃縮-冷卻析晶的方法研究開發(fā)了高鹽廢水混合鹽中硫酸鈉和氯化鈉的分離和回收，通過低溫析Na2SO4、高溫析NaCl的工藝，實現(xiàn)了硫酸鈉、氯化鈉的分離和回收。通過考察10組不同樣品鹽濃度對產(chǎn)品鹽產(chǎn)出率和純度的影響，確定了在100g高鹽廢水混合鹽中加入180mL蒸餾水溶解的方案為最佳實驗方案，兩種產(chǎn)品鹽的產(chǎn)出率和純度最高，為下一步高鹽廢水混合鹽分離回收產(chǎn)業(yè)化提供了理論依據(jù)和技術(shù)支撐。本項目的完成不僅可以消除工業(yè)高鹽廢水混合鹽排放對環(huán)境的污染，還可以為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益。(來源：仲愷農(nóng)業(yè)工程學院化學化工學院，廣州市農(nóng)用化學品高效利用重點實驗室)