水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機、無機類硫化物。硫化氫從水中易散于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大。它可與人體內(nèi)細胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中的二硫鍵作用，影響細胞氧化過程，造成細胞氧化缺氧，危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的微生物氧化成硫酸，進而腐蝕下水道等。因此，硫化物是水體污染的一項重要指標(biāo)。

　　硫化物的測定方法有很多，如分光光度法、滴定法、氣相色譜法、離子色譜法等，目前通用且較為成熟的測定方法為亞甲基藍分光光度法，該方法靈敏度高、選擇性好。但在實際監(jiān)測中影響硫化物測試結(jié)果的因素很多，重現(xiàn)性差，針對監(jiān)測中影響測試的各個環(huán)節(jié)進行探討，將誤差減少到最低，從而獲得更為準(zhǔn)確的監(jiān)測數(shù)據(jù)。

　　1、試驗原理

　　樣品經(jīng)酸化，硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫，用氮氣將硫化氫吹出，轉(zhuǎn)移到盛乙酸鋅-乙酸鈉溶液的吸收顯色管中，與N，N-二甲基對苯二胺和硫酸鐵銨反應(yīng)生成藍色的絡(luò)合物亞甲基藍，在665nm波長處測定。

　　2、儀器和器具

　　2.1 可見分光光度計：10mm比色皿

　　2.2 酸化-吹氣-吸收裝置：500ml蒸餾燒瓶、球形

　　冷凝管、導(dǎo)管組成，冷凝管末端可連接一段適當(dāng)長度的滴管，使出口尖端浸入吸收液面下。

　　2.3 氮氣流量計：測量范圍0～500mL/min。

　　2.4 具塞比色管：100mL

　　3、試劑(以下實驗用水均為去離子除氧水)

　　3.1 氮氣：純度>99.99%

　　3.2 硫酸

　　3.3 磷酸

　　3.4 乙酸

　　3.5 N，N-二甲基對苯二胺溶液

　　稱取2gN，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶于200mL水中，緩緩加入200mL濃硫酸，冷卻后用水稀釋至1000mL，搖勻。

　　3.6 硫酸鐵銨溶液

　　稱取25g硫酸鐵銨溶于含有5mL濃硫酸的水中，用水稀釋至250mL，搖勻。溶液如出現(xiàn)不溶物或渾濁，應(yīng)過濾后使用。

　　3.7 磷酸溶液：1+1

　　3.8 抗氧化劑溶液

　　稱取2g抗壞血栓0.1g乙二胺四乙酸二鈉和0.5g氫氧化鈉溶于100mL水中，搖勻并貯存在棕色瓶內(nèi)。本溶液應(yīng)在使用當(dāng)天配制。

　　3.9 乙酸鋅-乙酸鈉溶液

　　稱取50g乙酸鋅和12.5g乙酸鈉溶于1000mL水中，搖勻。

　　3.10 硫酸溶液：1+5

　　3.11 氫氧化鈉溶液，4g/100mL

　　稱取4g氫氧化鈉溶于100mL水中，搖勻。

　　3.12 硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液

　　10.00mg/mL

　　4、樣品的采集和保存

　　由于硫離子很容易被氧化，硫化氫易從水樣中逸出，不加保護劑采回的水樣硫化物結(jié)果會偏低。因此采樣時，先在采樣瓶中加入一定量的乙酸鋅-乙酸鈉溶液，再加水樣，然后滴加適量的氫氧化鈉溶液，使呈堿性并生成硫化鋅沉淀。使水樣的pH值在10～12。遇堿性水樣時，應(yīng)先滴加乙酸溶液調(diào)至中性，再如前操作。硫化物含量高時，可酌情多加固定劑，直至沉淀完全。水樣充滿后立即密塞保存，不留氣泡，然后倒轉(zhuǎn)采樣瓶，充分混勻，固定硫化物。水樣需貯存在棕色采樣瓶內(nèi)，采集后的樣品應(yīng)立即分析，否則應(yīng)在4℃避光保存，盡快分析(通常情況下每升中性水樣加1mL氫氧化鈉溶液，2mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液)。

　　5、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與計算

　　5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

　　吸取0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00和7.00mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.12)于100mL比色管中，加水至約60mL，沿管壁緩慢加入10mLN，N-二甲基對苯二胺溶液，立即密塞并緩慢倒轉(zhuǎn)一次，加1mL硫酸鐵銨溶液，立即密塞充分搖勻。放置10min后，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。使用10mm比色皿，以水為參比，在波長665nm處測量吸光度，同時做空白試驗。

　　以測定的各標(biāo)準(zhǔn)溶液扣除空白溶液的吸光度為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫離子的含量(mg/L)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線減去零濃度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，結(jié)果見表1。

　　由此，由回歸方程y=bx+a可以得到：x=1.0128y-0.0029其中相關(guān)系數(shù)：γ=0.9999;a=0.0029;b=0.9874

　　5.2 計算

　　由水樣測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后，從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得硫化物含量。

　　式中：C為硫化物含量，mg/L;

　　M為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中硫化物含量，mg/L;

　　V₀為取樣體積，mL;

　　V為定容體積，mL。

　　6、影響因素及消除

　　6.1 試驗適用范圍

　　當(dāng)水樣體積為100mL，使用10mm比色皿，本方法的檢出限為0.005mg/L，測定上限為0.700mg/L.對硫化物含量較高的水樣，可適當(dāng)減少取樣量或?qū)悠废♂尯鬁y定。

　　6.2 試驗用水

　　實驗用水的質(zhì)量好壞直接影響到試劑空白實驗測定值的大小，并影響樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。對于三級水和去離子除氧水進行了比較實驗。實驗結(jié)果見表2。

　　通過以上實驗可以看出，三級水空白吸光度重復(fù)性差，吸光度值明顯比去離子除氧水空白值大;去離子除氧水空白吸光度不僅吸光度比三級水空白吸光度值小，而且吸光值穩(wěn)定重復(fù)性好。

　　6.3 實驗試劑的影響

　　6.3.1 硫酸鐵銨的純度

　　硫酸鐵銨的純度不同空白吸光度也不同，在配置硫酸鐵銨溶液中可以明顯地觀察到分析純硫酸鐵銨配置的溶液渾濁，放置一夜后試劑瓶底部有許多沉淀物;優(yōu)級純硫酸鐵銨配置的溶液清澈透明。實驗結(jié)果見表3。

　　6.3.2 磷酸的質(zhì)量

　　磷酸的質(zhì)量直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。用化學(xué)純、分析純、優(yōu)級純3種純度的磷酸對同一點位水樣硫化物進行分析，實驗結(jié)果見表4。

　　磷酸中含氧化性物質(zhì)時，可使測定結(jié)果相對偏低。建議檢測硫化物時，至少使用分析純磷酸。

　　6.4 顯色劑的顯色時間

　　在本法測定硫化物的過程中，要求放置10min后測量吸光度，我們在不同反應(yīng)時間下測定標(biāo)樣含量為2.73ug/mL的樣品，進行比較。(見表5)

　　通過實驗可以看出，<10min時，標(biāo)樣含量偏高，10～30min較穩(wěn)定，35min以上時標(biāo)樣含量呈降低趨勢。

　　6.5 實驗方法測定的精密度

　　對濃度為0.600mg/L的自配樣經(jīng)過20次反復(fù)測試，測定結(jié)果見表6。

　　可以看出，重復(fù)性限為0.005mg/L，遠遠小于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的0.021mg/L的要求。

　　7、結(jié)語

　　綜上所述，影響水中硫化物測定結(jié)果的準(zhǔn)確性是各方面的，多環(huán)節(jié)的，應(yīng)從以下幾個環(huán)節(jié)考慮：

　　(1)采樣要具有代表性，由于硫離子很容易被氧化，采樣前應(yīng)先加保護劑再采樣，使水樣的pH值在10～12。水樣充滿后立即密塞保存(最好用棕色瓶)，不留氣泡。

　　(2)硫化物實驗用水要用去離子除氧水，提高結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

　　(3)為了提高分析的重復(fù)性，建議采用優(yōu)級純的硫酸鐵銨和磷酸。

　　(4)顯色時間建議在10～30min，顯色時間長硫含量呈降低趨勢。

　　(5)注意酸化-吹氣-吸收裝置的密閉性，如密封性差硫化物以氣體的形式逸出，影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。(來源：中國石油烏魯木齊石化公司研究院)