隨著我國(guó)水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題的日趨嚴(yán)重以及污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提升，氮的去除成為水處理領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題之一。工業(yè)生產(chǎn)中含高濃度硝酸鹽廢水的排放，進(jìn)一步導(dǎo)致氮自然循環(huán)的嚴(yán)重破壞。硝酸鹽可被還原為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽會(huì)造成高鐵血紅蛋白癥，甚至?xí)T發(fā)癌癥，對(duì)人體造成危害。水中過(guò)高濃度的硝酸鹽還可導(dǎo)致溫室氣體N2O的產(chǎn)生。

　　目前去除水中硝酸鹽的方法主要有化學(xué)還原、反滲透、電滲析、離子交換、生物反硝化等。化學(xué)還原法可分為活潑金屬還原法和催化還原法。前者以鐵、鋁、鋅等金屬單質(zhì)為還原劑，處理效果較差，且有亞硝酸鹽生成;后者以氫氣及甲酸、甲醇等為還原劑，一般需有催化劑存在，成本較高，且氫氣應(yīng)用過(guò)程中存在保障危險(xiǎn)。反滲透、電滲析、離子交換等方法雖可有效去除水中的硝酸鹽，但成本較高，且會(huì)產(chǎn)生大量廢水。生物反硝化方法是目前已投入實(shí)用的較好方法，具有高效低耗的特點(diǎn)。但傳統(tǒng)的反硝化技術(shù)受廢水濃度和負(fù)荷的限制難以處理高濃度硝酸鹽廢水。

　　缺氧膨脹床(AEB)反應(yīng)器是一種新型的強(qiáng)化生物反硝化技術(shù)，是固體顆粒流態(tài)化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用，其載體粒徑小，比表面積大，具有較高的生物濃度。當(dāng)載體粒子流化時(shí)，廢水與微生物接觸面積大，且二者相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度大，減少了液膜傳質(zhì)阻力，故生物膜活性高，從而可在確保硝酸鹽及總氮去除效果的同時(shí)，提高反應(yīng)器處理負(fù)荷并有效降低運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用。

　　本研究采用AEB反應(yīng)器處理高濃度硝酸鹽廢水，研究了反應(yīng)器的快速啟動(dòng)和掛膜特性，以及在反硝化連續(xù)流運(yùn)行條件下對(duì)硝酸鹽廢水的處理效果。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 材料、試劑和儀器

　　實(shí)驗(yàn)用水為模擬廢水，采用人工配水，由甲醇、硝酸鈉、KH2PO4、尿素按一定比例配制，甲醇作為反硝化碳源，進(jìn)水COD約為6000mg/L，ρ(NO₃^--N)約為1500mg/L，用NaOH調(diào)節(jié)pH為6左右。

　　填料采用果殼填料(河南某凈水材料公司)，粒徑2.5~3.0mm，堆密度0.850g/cm3，空隙率47%，密度1.604g/cm3。

　　實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純。

　　METTLERSG-98型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì);OlympusBX-53型顯微鏡;UV-265型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。AEB：自制，主體部分為有機(jī)玻璃材質(zhì)，有效容積5.6L，反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑6cm、高95cm，上部三相分離區(qū)內(nèi)徑15cm、高20cm，填料填充率為反應(yīng)區(qū)的60%。反應(yīng)器出水區(qū)頂部周邊設(shè)置集水槽，集水槽側(cè)壁安裝溢流堰;在出水區(qū)上部側(cè)壁設(shè)置與集水槽聯(lián)通的出水口，出水區(qū)設(shè)置出水濾網(wǎng)，防止填料流失;在出水區(qū)下部側(cè)壁設(shè)置排泥口，正常情況下，污泥隨出水排出系統(tǒng);通過(guò)夾套內(nèi)熱水循環(huán)調(diào)控反應(yīng)區(qū)溫度，以使其保持在適合反硝化反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　廢水通過(guò)進(jìn)水泵由底部進(jìn)入AEB，處理后出水從AEB上端出水口排出，部分出水通過(guò)循環(huán)泵回流至AEB使填料床層膨脹，其余出水排出系統(tǒng)。廢水進(jìn)入AEB運(yùn)行1d后即有產(chǎn)氣現(xiàn)象，隨著廢水進(jìn)水量的逐漸增加(由5L/d增至10L/d)，運(yùn)行7d左右AEB內(nèi)填料掛膜，同時(shí)填料床層內(nèi)產(chǎn)生較多氣泡，說(shuō)明填料層較易掛膜。AEB在8d內(nèi)完成快速啟動(dòng)，第9d進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行期。兩天取1次進(jìn)出水水樣進(jìn)行分析。

　　1.4 分析方法

　　采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD211-213;采用過(guò)硫酸鉀氧化紫外分光光度法測(cè)定TN255-257;采用酚二磺酸光度法測(cè)定ρ(NO₃^--N)259-261;采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法測(cè)定ρ(NO₂^--N)271-274。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 填料層的掛膜特性

　　研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料層膨脹率較低時(shí)易形成溝流，它的產(chǎn)生使生物膜受到的剪切力增加;同時(shí)反應(yīng)器床層中出現(xiàn)“流動(dòng)死區(qū)”，該區(qū)域內(nèi)載體生物膜上產(chǎn)生的氣泡快速上升，氣泡尾流引起膜與流體之間的相對(duì)速率增大，即摩擦力增大，存在傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致混合性能不好，影響微生物生長(zhǎng)。因此，將反應(yīng)器初始膨脹率設(shè)為30%，反應(yīng)區(qū)水流上升速率約70m/h。采用自然掛膜方式，反應(yīng)器通入配水后，在有機(jī)物和營(yíng)養(yǎng)鹽的條件下填料表面逐漸掛膜。一周后，填料表面附著黃棕色生物膜。填料掛膜前后的顯微鏡照片如圖2所示，圖2a為未附著生物膜的裸露填料，圖2b為包裹一層生物膜的填料顆粒。由于載體尺寸的不均勻或膜厚不同，導(dǎo)致反應(yīng)器不同高度處顆粒的尺寸不同，這種現(xiàn)象稱為“分級(jí)”。AEB內(nèi)載體上附著的生物膜厚度由下向上逐漸增厚(由44μm增至240μm)，微生物量逐漸增多，這是由于局部能量分散速率影響了附著生物膜載體顆粒與裸露載體顆粒之間的碰撞。在反應(yīng)器內(nèi)：頂部的能量分散速率低，導(dǎo)致生物膜厚度增加;而底部較高的局部能量分散速率阻礙了微生物在裸露載體表面的黏附。反應(yīng)器底部生物膜較慢的黏附速率和較快的磨損速率減小了生物膜厚度，而反應(yīng)器頂部生物膜的較高生長(zhǎng)速率和較慢的磨損速率則導(dǎo)致了生物膜厚度較大。

　　2.2 COD的去除效果

　　COD的去除效果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：AEB啟動(dòng)期(1~8d)，進(jìn)水COD在4928~5508mg/L范圍內(nèi)，出水COD由2776mg/L逐漸降至394mg/L，COD去除率快速上升，由44.9%升至92.3%;穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水COD在4628~5548mg/L范圍內(nèi)，COD去除率穩(wěn)定在95%左右。啟動(dòng)初期(1~2d)，AEB對(duì)COD去除率為44.9~51.1%，一方面是生物膜異養(yǎng)菌所貢獻(xiàn)，另一方面歸功于填料的物理吸附作用。由于異養(yǎng)菌的繁殖速率較快，能快速形成生物膜，AEB中生物量較大，故COD的去除效果更穩(wěn)定，去除率在啟動(dòng)階段呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢(shì)。

　　2.3 NO₃^--N的去除效果

　　NO₃^--N的去除效果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：?jiǎn)?dòng)階段，進(jìn)水ρ(NO₃^--N)在1365~1504mg/L范圍內(nèi)，出水ρ(NO₃^--N)由806mg/L逐漸降至22.3mg/L，NO₃^--N去除率快速上升，由39.8%升至98.4%;穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水ρ(NO₃^--N)在1339~1505mg/L范圍內(nèi)，NO₃^--N去除率穩(wěn)定在98~99%。啟動(dòng)初期出現(xiàn)了NO₂^--N含量升高的現(xiàn)象，可能是由于適應(yīng)期反硝化菌的數(shù)量較少或NO₂^--N還原酶的數(shù)量不足，使得硝酸鹽的反硝化部分停留在NO₂^--N階段，反硝化不完全所致;8d后，NO₂^--N的積累現(xiàn)象消失。

　　由圖3和圖4可以看出，反硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)包括適應(yīng)過(guò)程和快速繁殖過(guò)程：開(kāi)始1~2d是反硝化菌的適應(yīng)過(guò)程，反硝化作用主要由水中懸浮微生物和少量生物膜完成，反硝化細(xì)菌增長(zhǎng)速率較慢，對(duì)NO₃^--N有少量去除;從第3d起，NO₃^--N的去除率快速增加，這歸因于反硝化菌的大量繁殖，使得反硝化作用逐漸增強(qiáng)。

　　2.4 TN的去除效果

　　TN的去除效果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：進(jìn)出水TN的變化趨勢(shì)和NO₃^--N的變化趨勢(shì)相近;穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水TN在1349~1517mg/L范圍內(nèi)，出水TN小于50mg/L，TN去除率穩(wěn)定在96%以上。

　　2.5 容積負(fù)荷的去除效果

　　容積負(fù)荷的去除效果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：在運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，COD容積負(fù)荷的去除量最高可達(dá)27.8kg/(m3?d);NO₃^--N容積負(fù)荷的去除量最高可達(dá)7.3kg/(m3?d)。

　　2.6 溫度對(duì)AEB反硝化處理效果的影響

　　溫度對(duì)AEB反硝化處理效果的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：溫度為25~37℃時(shí)，COD、NO₃^--N及TNd的去除率均變化不大，說(shuō)明溫度在一定范圍內(nèi)波動(dòng)對(duì)AEB反硝化處理效果的影響不大;當(dāng)溫度超過(guò)37℃時(shí)，COD、NO₃^--N及TN的去除率開(kāi)始出現(xiàn)下降;當(dāng)溫度升至42℃后，反硝化降解性能下降明顯。在適宜的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，反硝化細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)和酶反應(yīng)加快，其生長(zhǎng)較為迅速，同時(shí)代謝活力增強(qiáng)，使得反硝化效果加強(qiáng)。綜上，AEB反硝化的適宜溫度范圍為25~40℃。

　　3、結(jié)論

　　a)采用自然掛膜方式，填料層從下至上生物膜厚度逐漸增加。

　　b)AEB的快速啟動(dòng)8d可完成，COD去除率由44.9%升至92.3%，NO₃^--N去除率由39.8%升至98.4%。

　　c)采用AEB反應(yīng)器處理高濃度硝酸鹽廢水，反硝化效果穩(wěn)定高效。穩(wěn)定運(yùn)行階段，COD去除率穩(wěn)定在95%左右，NO₃^--N去除率穩(wěn)定在98%~99%，COD和NO₃^--N的容積負(fù)荷去除量最高可達(dá)27.8kg/(m3?d)和7.3kg/(m3?d)。

　　d)AEB反硝化的適宜溫度范圍為25~40℃。(來(lái)源：中國(guó)石化 北京化工研究院環(huán)保所)