煤炭是我國主要化石能源之一，現(xiàn)代化工通過干餾、催化合成、生物化工、焦油加工和電石乙炔化工等先進(jìn)化工技術(shù)，生產(chǎn)各種燃料和化工產(chǎn)品，如成品油、天然氣、煤制甲醇、輕烯烴等。為促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與生態(tài)環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展,國家在“十一五”規(guī)劃中明確提出要在化工、鋼鐵、電力、煤炭等關(guān)鍵行業(yè)大力推廣“零排放技術(shù)”。廢水經(jīng)過有效處理后達(dá)到循環(huán)利用，從而實(shí)現(xiàn)廢水的零排放或近零排放。高含鹽廢水一般是指溶解性總固體(TDS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3.5%以上的廢水。煤化工工藝中產(chǎn)生的含鹽廢水一般通過膜濃縮或熱濃縮技術(shù)將廢水提濃，產(chǎn)生的淡水作為循環(huán)水回用，高含鹽廢水另做處理。膜濃縮技術(shù)經(jīng)過長期的實(shí)踐和改進(jìn)已經(jīng)日臻成熟，成本相對較低的同時(shí)具有穩(wěn)定良好的處理效果。高含鹽水的處理方法中能實(shí)現(xiàn)資源化利用的較少，除了稀釋外排這類粗放的處理手段外，國內(nèi)外應(yīng)用較多的有有深井灌注、蒸發(fā)結(jié)晶、沖灰法、自然蒸氣塘等。蒸發(fā)結(jié)晶法是通過控制溫度和壓力使鹽分以結(jié)晶的方式從高含鹽水中析出。

　　本試驗(yàn)針對高鹽廢水的水質(zhì)特性，首先采用高級氧化單元對大分子進(jìn)行氧化去除，然后通過雙堿法、高級氧化等手段去除高含鹽廢水中的總硬度、鈣硬度、懸浮物、COD和膠體等物質(zhì)。然后再用活性炭吸附進(jìn)一步余氯、有機(jī)物、金屬元素、異臭、異味等有害物質(zhì)。然后進(jìn)入管式微濾(DF)系統(tǒng)進(jìn)行分離，進(jìn)一步去除廢水中重金屬、SS和部份COD，然后根據(jù)水質(zhì)結(jié)果，判斷是否再經(jīng)弱酸床或者螯合樹脂深度軟化，然后進(jìn)入電驅(qū)動(dòng)膜深度濃縮，最終得到極少量的高濃度鹽水，濃度達(dá)到22%以上。

　　1、主要設(shè)備單元

　　1.1 預(yù)處理單元

　　根據(jù)煤化工廢水水質(zhì)特性，將高級氧化單元、反應(yīng)池、活性炭吸附單元、螯合樹罐單元作為預(yù)處理加藥反應(yīng)單元，預(yù)處理采用Na2CO3和NaOH軟化、活性炭吸附COD，根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)靈活控制加藥量。也可根據(jù)具體情況加入適量的PAC等混凝劑，加強(qiáng)混凝效果，同時(shí)可以適當(dāng)提高COD的去除效率。預(yù)處理系統(tǒng)產(chǎn)生的少量污泥通過排泥口排入污泥脫水系統(tǒng)，脫水污泥作為危廢處理。DF是預(yù)處理單元的核心裝置，材料使用最有耐強(qiáng)性和耐化學(xué)腐蝕性的PVDF材質(zhì)，其孔徑與超濾膜相當(dāng)，因此可以對廢水中的污染物進(jìn)行有效去除;同時(shí)由于其采用與傳統(tǒng)過濾方式不同的錯(cuò)流形式，可以使含有污泥顆粒的廢水實(shí)現(xiàn)更有效的固液分離，從而省去沉淀池、多介質(zhì)過濾等環(huán)節(jié)。

　　1.2 深度軟化單元

　　深度軟化單元的核心裝置是弱酸床和螯合樹脂，兩者是并列的關(guān)系，主要作用保證后續(xù)深度濃縮單元的穩(wěn)定運(yùn)行，保證對硬度的脫除效果。

　　弱酸床是應(yīng)用弱酸性陽離子交換樹脂的強(qiáng)離子交換能力，實(shí)現(xiàn)鈣鎂離子的吸附去除。目前應(yīng)用最為廣泛的是羧酸基樹脂，其在偏酸性水中不易解離，只有在中性和偏堿性介質(zhì)中才能解離從而與鈣鎂離子進(jìn)行離子交換。

　　螯合樹脂(chelateresins)是一類能與金屬離子配位絡(luò)和的高分子材料。與離子交換樹脂以靜電作用吸附鈣鎂離子不同，螯合樹脂通過與金屬離子形成配位鍵從而去除水中的鈣鎂離子。因此，從與金屬離子的結(jié)合能力來看，螯合樹脂比離子交換樹脂更強(qiáng)，因此選擇性也更高。

　　1.3 深度濃縮單元

　　深度濃縮單元的核心裝置是GTES電驅(qū)動(dòng)膜，它是在傳統(tǒng)電滲析基礎(chǔ)上發(fā)展而來以電位差為推動(dòng)力的膜分離法，通過電驅(qū)動(dòng)力將離子從水溶液中分離，主要用于海水淡化、食品和醫(yī)藥行業(yè)的脫鹽和精制。電驅(qū)動(dòng)膜分離器工藝的基本原理，就是利用直流電場電勢差和陰陽離子選擇透過性膜來實(shí)現(xiàn)陰陽離子的定向移動(dòng)，從而將溶質(zhì)從原溶液中分離出來。電驅(qū)動(dòng)膜分離器主要結(jié)構(gòu)為―系列陰、陽膜交替排列從而形成一系列小水室，當(dāng)溶液進(jìn)入這些小室的時(shí)候，溶液中的離子在直流電場中定向遷移，陽離子移向陰極，陰離子移向陽極。同時(shí)通過陰陽離子電驅(qū)動(dòng)膜的合理排列，結(jié)果部分小室中溶液離子濃度降低而成為淡水室，與之相鄰的小室富集了淡水室的離子成為濃水室。淡水室的水通過淡水管排出，濃水室的水通過濃水管排出，從而實(shí)現(xiàn)了溶液的濃縮。通過電驅(qū)動(dòng)膜的深度濃縮裝置將高鹽廢水TDS濃縮到≥220000mg/L左右，產(chǎn)水TDS≤3000mg/L，產(chǎn)水進(jìn)一步處理后水質(zhì)達(dá)到循環(huán)水回用標(biāo)準(zhǔn)后回用。

　　2、試驗(yàn)結(jié)果

　　2.1 預(yù)處理單元

　　試驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)如表1所示。

　　預(yù)處理單元主要考察對原水總硬度、濁度和COD的去除，去除效果見圖1-3。試驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)處理單元能對原水中的硬度、濁度和COD進(jìn)行有效去除，處理后的廢水滿足進(jìn)入下一單元的水質(zhì)要求。

　　2.2 深度軟化單元

　　深度軟化包括弱酸床和螯合樹脂，以及其產(chǎn)水和再生系統(tǒng)。兩種樹脂在使用之前都要先經(jīng)過預(yù)處理。深度軟化單元的出水總硬度見圖4。

　　從圖中數(shù)據(jù)可以看出，深度軟化單元對硬度去除效果良好，出水水質(zhì)符合進(jìn)入深度濃縮單元的要求。

　　2.3 深度濃縮單元

　　深度濃縮單元包括GTR中壓反滲透裝置和ED裝置，預(yù)處理單元出水經(jīng)過GTR中壓反滲透裝置提濃到TDS>50000mg/L后進(jìn)入ED裝置進(jìn)行深度濃縮。GTR中壓反滲透單元濃縮處理效果如下圖5所示，GTR濃水平均TDS濃度達(dá)到63000mg/L左右，滿足進(jìn)入ED單元的設(shè)計(jì)進(jìn)水濃度;GTR淡水平均TDS濃度為760mg/L，經(jīng)水質(zhì)分析檢測，總硬度平均為13mg/L，COD平均為31mg/L，水質(zhì)較好，可作為中水回用。

　　ED單元濃縮處理效果如下表2、表3所示，濃水側(cè)TDS平均為227336mg/L，達(dá)到進(jìn)入MVR結(jié)晶器TDS濃度要求；淡水側(cè)TDS平均為15389mg/L，可回流至GTR單元。

　　3、結(jié)論

　　采用預(yù)處理單元、深度軟化單元、深度濃縮單元這一工藝路線可以將煤化工高含鹽廢水濃縮到TDS濃度220000mg/L以上，該濃縮水可進(jìn)入MVR多效蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶從而得到NaSO4、NaCl產(chǎn)品鹽，實(shí)現(xiàn)高含鹽廢水“零排放”，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高含鹽廢水的資源化利用。(來源：中國石油化工股份有限公司 大連石油化工研究院)