焦化廢水是在煉焦荒煤氣化產(chǎn)回收流程中產(chǎn)生的含多種酚類、多環(huán)芳香族、含氮雜環(huán)化合物及脂肪族化合物的廢水，所含污染物濃度大、成分復(fù)雜，是典型的有毒有害、難降解工業(yè)廢水?，F(xiàn)有處理技術(shù)主要采用生物凈化脫氮和混凝沉淀等深度處理集成工藝，由于焦化廢水難降解和有生物毒性的特點(diǎn)，直接用生物處理污染物負(fù)荷高，處理效率低，甚至需要在生物段添加大量的稀釋水才能滿足生物處理負(fù)荷要求，造成大量新水浪費(fèi)和噸焦耗新水指標(biāo)超標(biāo)。如何提高其預(yù)處理效果，大幅度提高廢水的可生化性，減少稀釋水的用量，是目前焦化廢水關(guān)注的重點(diǎn)。

　　微電解和Fenton氧化技術(shù)可有效分解廢水中的大分子、難降解的有機(jī)污染物，提高廢水的可生化性，廣泛應(yīng)用于制藥、造紙、農(nóng)藥廢水等多種難降解工業(yè)廢水的預(yù)處理。筆者以微電解技術(shù)為核心，耦合Fenton氧化-絮凝沉淀工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，研究了其對(duì)焦化廢水污染物去除效果和對(duì)可生化性的影響，為其在焦化廢水預(yù)處理中的應(yīng)用提供參考。

　　1、實(shí)驗(yàn)材料與方法

　　1.1 廢水來源以及水質(zhì)

　　本實(shí)驗(yàn)使用的廢水來自于某焦化廠經(jīng)氣浮除去油和懸浮物后的焦化廢水，其COD為2000~3500mg/L，BOD5為600~800mg/L，B/C為0.2~0.29，氨氮為25~100mg/L，揮發(fā)酚為300~500mg/L，pH為8.5~9.5。

　　1.2 微電解填料

　　微電解填料是由山東某填料廠家提供的多元催化氧化填料，由多元金屬合金融合催化劑經(jīng)高溫微孔活化生產(chǎn)而成，其鐵碳比約為5∶1，粒徑1~3cm，填充空隙率65%，密度約1g/cm3，比表面積1.2m2/g。

　　1.3 檢測(cè)方法

　　COD，重鉻酸鉀法;BOD5，稀釋接種法;氨氮，納氏試劑分光光度法;揮發(fā)酚，4-氨基安替比林分光光度法;Fe2+，鄰菲??啉分光光度法。

　　1.4 實(shí)驗(yàn)方法

　　微電解反應(yīng)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)：研究微電解在最佳進(jìn)水pH下(pH=3)的停留時(shí)間對(duì)焦化廢水的污染物去除效果的影響，同時(shí)研究微電解過程中體系pH和Fe2+濃度的變化。

　　微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀連續(xù)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)：通過微電解小試實(shí)驗(yàn)和查詢文獻(xiàn)確定Fenton氧化和絮凝沉淀的反應(yīng)條件，通過動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證不額外投加Fe2+的情況下對(duì)污染物的處理效果。

　　2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

　　2.1 微電解反應(yīng)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

　　取焦化廢水50L，調(diào)節(jié)pH=3，將其注入微電解反應(yīng)器并曝氣，達(dá)到充氧和攪拌的目的，定時(shí)取樣，化驗(yàn)出水的COD、BOD5、pH和Fe2+濃度指標(biāo)。

　　2.1.1 微電解反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、BOD5的影響

　　微電解過程中污染物和pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖1。

　　由圖1可知，在微電解反應(yīng)過程中，廢水COD逐漸降低，在120min以內(nèi)，COD由2480mg/L降至1980mg/L，去除率達(dá)到20.2%。廢水的BOD5穩(wěn)定上升，B/C在前120min有比較明顯的上升，由初始時(shí)的0.25提升至最高達(dá)0.36。可知，停留時(shí)間為120min時(shí)，COD的降解率和可生化性均達(dá)到了最優(yōu)狀態(tài)，因此最佳停留時(shí)間為120min。

　　在反應(yīng)過程中，酸不斷被消耗，在90min內(nèi)，系統(tǒng)的pH上升迅速，表明前90min微電解反應(yīng)較快，之后反應(yīng)逐漸變得緩慢，最終出水pH穩(wěn)定在5.5~6.0。出水pH對(duì)于進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng)來說是比較高的，其最佳pH一般在3~4，因此有必要在微電解出水后再進(jìn)行一步調(diào)酸過程。

　　2.1.2 微電解過程中Fe2+濃度的影響

　　微電解過程中，鐵碳填料中Fe被氧化成Fe2+，其濃度影響了Fenton反應(yīng)的氧化作用，實(shí)驗(yàn)過程中Fe2+濃度的變化如圖2所示。

　　由圖2可知，隨著微電解反應(yīng)時(shí)間的增長，反應(yīng)液中Fe2+濃度呈先上升后下降的趨勢(shì)。在120min內(nèi)，F(xiàn)e2+由220mg/L達(dá)到最高410mg/L的峰值，隨后呈下降趨勢(shì)，分析原因可能是因?yàn)樵谄貧獾乃嵝詶l件下，生成的Fe2+存在Fe2++O2+4H+?4Fe3++2H2O的可逆轉(zhuǎn)化過程，在微電解初期，反應(yīng)速度快，生成Fe2+速度快，但隨著微電解反應(yīng)的進(jìn)行，體系pH上升，F(xiàn)e2+的生成速度也放慢，同時(shí)高濃度的Fe2+促使其轉(zhuǎn)化向右進(jìn)行，轉(zhuǎn)化速度加快，F(xiàn)e2+的生成速度開始低于其轉(zhuǎn)化速度，導(dǎo)致Fe2+濃度開始下降。

　　經(jīng)過以上實(shí)驗(yàn)分析，在控制進(jìn)水pH=3的條件下，微電解反應(yīng)120min時(shí)，對(duì)COD的去除、可生化性的提升以及Fe2+濃度都可以達(dá)到一個(gè)較好的效果，處理后廢水的COD為1980mg/L，去除率20.2%，體系內(nèi)Fe2+質(zhì)量濃度可以達(dá)到410mg/L。

　　2.2 微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀實(shí)驗(yàn)

　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)條件和流程

　　微電解反應(yīng)條件以靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為準(zhǔn)，設(shè)計(jì)進(jìn)水pH=3，反應(yīng)時(shí)間120min，曝氣氣水比3∶1，m(H2O2)∶m(COD)=1∶1，反應(yīng)時(shí)間為120min。實(shí)際運(yùn)行時(shí)Fenton氧化進(jìn)水及參數(shù)：COD1900~2000mg/L、BOD5650~700mg/L、pH3~4、Fe2+400~430mg/L、H2O22000mg/L。由上述參數(shù)計(jì)算可知n(Fe2+)∶n(H2O2)在1∶(6.9~7.4)，當(dāng)不額外添加Fe2+時(shí)，根據(jù)王春敏等的研究，F(xiàn)e2+和H2O2的投加比例基本在合理范圍之內(nèi)。

　　絮凝沉淀使用PAM作為絮凝劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液作為調(diào)堿劑，控制反應(yīng)pH8~9、PAM投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.08%、絮凝時(shí)間30min、沉淀時(shí)間3h。

　　該實(shí)驗(yàn)為動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程如圖3所示。來水進(jìn)入調(diào)酸罐調(diào)酸后，通過計(jì)量泵以1m3/h的速度均勻地泵入反應(yīng)系統(tǒng)，依次經(jīng)過調(diào)酸罐、微電解反應(yīng)器、二次調(diào)酸罐、Fenton氧化反應(yīng)器、絮凝沉淀池后，取出水測(cè)定污染物指標(biāo)。

　　2.2.2 對(duì)COD的去除效果

　　動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)對(duì)COD的去除效果如圖4所示。

　　由圖4可知，來水的COD基本穩(wěn)定在2200~2800mg/L，最終出水的COD基本穩(wěn)定在1200~1700mg/L，系統(tǒng)對(duì)COD的最大去除率達(dá)到47%，平均去除率為37%，其中微電解、Fenton氧化、絮凝沉淀階段對(duì)COD的去除貢獻(xiàn)分別占54.5%、32.8%、12.7%，微電解階段是COD去除的主要階段。運(yùn)行期間，進(jìn)水的B/C在0.24~0.29，可生化性較差，經(jīng)過強(qiáng)化預(yù)處理，可生化性有了顯著提高，基本在0.35以上，平均為0.39，為后續(xù)生化處理提供了可靠的保證。

　　2.2.3 對(duì)氨氮和揮發(fā)酚的去除效果

　　考察動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果，發(fā)現(xiàn)進(jìn)水氨氮的波動(dòng)較大，在25~80mg/L。該工藝對(duì)氨氮的去除效果并不理想，甚至部分階段出水氨氮反而升高，原因可能是焦化廢水中的氨氮由游離態(tài)氨(NH3)和離子態(tài)氨(NH4+)組成，游離態(tài)氨可以通過系統(tǒng)曝氣吹脫去除，而微電解和Fenton對(duì)氨氮的氧化去除并不明顯，因此系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除主要是對(duì)游離態(tài)氨的吹脫，當(dāng)蒸氨工藝不穩(wěn)定，進(jìn)水中游離態(tài)氨較高時(shí)，去除率就比較好。經(jīng)過處理后的氨氮在某些階段反而上升，可能是因?yàn)榇嬖诖蠓肿佑袡C(jī)氮，包括有機(jī)胺、有機(jī)腈、含氮雜環(huán)等物質(zhì)的氧化降解，部分轉(zhuǎn)化為氨氮。因此總體來看，系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果并不明顯，對(duì)于氨氮的去除，主要依靠后續(xù)的生物處理單元。

　　進(jìn)水的揮發(fā)酚類物質(zhì)濃度較高，一般維持在350~500mg/L，該系統(tǒng)對(duì)揮發(fā)酚有很好的降解作用，去除率在27%~40%，平均去除率為34%，對(duì)揮發(fā)酚的降解有利于減輕其對(duì)后續(xù)微生物的毒害作用，強(qiáng)化生物處理效率。

　　2.2.4 小結(jié)

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀作為焦化廢水的預(yù)處理技術(shù)，可有效預(yù)降解焦化廢水中的COD和揮發(fā)酚等有害物質(zhì)，提高可生化性，同時(shí)降低生物處理負(fù)荷，使后續(xù)A/O、A/A/O等生物處理工藝無需再額外加入新水，可有效降低噸焦外排水指標(biāo)。Fenton反應(yīng)后的沉淀產(chǎn)物主要是含鐵污泥，可作為燒結(jié)配礦等二次資源利用，不產(chǎn)生二次污染。因此，該技術(shù)具有高效、節(jié)水、無二次污染的特點(diǎn)。

　　3、結(jié)論

　　(1)在微電解進(jìn)水pH=3，停留時(shí)間為120min條件下，對(duì)COD的去除率達(dá)到20.2%，B/C由0.25提升至0.36，反應(yīng)后Fe2+達(dá)到410mg/L，pH為5.5~6.0，進(jìn)入后續(xù)Fenton反應(yīng)需要將pH調(diào)低至3~4。

　　(2)焦化廢水經(jīng)微電解-Fenton催化氧化-絮凝沉淀處理后，COD的去除平均為37%，B/C平均達(dá)到0.39，對(duì)揮發(fā)酚的去除率平均達(dá)到34%，有效提高了焦化廢水可生化性，降低生物毒性，提高后續(xù)生物處理效率，降低生物處理稀釋水添加量。該工藝對(duì)氨氮去除效果不明顯，但可能存在對(duì)有機(jī)胺、有機(jī)腈、含氮雜環(huán)等物質(zhì)的降解過程。(來源：河鋼集團(tuán)鋼研總院，河鋼集團(tuán)邯鋼公司)