磷肥生產(chǎn)過(guò)程主要是硫酸分解磷礦的過(guò)程，雖然生產(chǎn)工藝和條件不同，但在生產(chǎn)過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生高濃度含氟廢水，有些還伴有較高化學(xué)需氧量(COD)，極其難處理。盡管近幾年國(guó)內(nèi)環(huán)保行業(yè)的新技術(shù)、新型處理材料發(fā)展迅猛，但是對(duì)氟化物方面的關(guān)注較少，特別是對(duì)含氟廢水處理方法的研究不多，該類(lèi)廢水的處理方案選擇余地較小。

　　目前大多數(shù)磷肥企業(yè)處理含氟廢水都是采用鈣鹽沉淀法，即石灰沉淀法，通過(guò)向廢水中投放鈣鹽等化學(xué)藥品，使鈣離子與氟離子反應(yīng)生成CaF2沉淀，來(lái)實(shí)現(xiàn)除去廢水中F-的目的。但因石灰乳的溶解度較小，不能提供足夠的Ca2+與F-結(jié)合使之形成CaF2沉淀，且通常廢水中還含有一些其他陰離子物質(zhì)，影響Ca2+對(duì)廢水中F-的去除效果。處理后的廢水中氟化物含量很難穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，且鈣鹽沉淀法對(duì)去除COD幾乎沒(méi)有效果。隨著國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，尋找一種簡(jiǎn)單、有效治理磷肥工業(yè)高濃度COD含氟廢水的方法顯得尤為重要和迫切。

　　廣東湛化集團(tuán)有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)湛化集團(tuán))應(yīng)用華東師范大學(xué)昆山華科生物高分子材料研究所(以下簡(jiǎn)稱(chēng)華科所)的專(zhuān)利及產(chǎn)品，對(duì)現(xiàn)有工業(yè)廢水處理裝置進(jìn)行技術(shù)改造，提出處理方案，并通過(guò)小試驗(yàn)證方案的可行性。

　　1、廢水現(xiàn)狀及目前的處理工藝

　　湛化集團(tuán)的工業(yè)廢水主要來(lái)自磷銨廠、過(guò)磷酸鈣廠、氟鹽車(chē)間和硫酸廠。磷銨廠和過(guò)磷酸鈣廠廢水主要是含氟尾氣洗滌廢水;氟鹽車(chē)間廢水是利用磷銨廠和過(guò)磷酸鈣廠副產(chǎn)的氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉后產(chǎn)生的母液和洗滌水，主要成分是氟化物、鹽酸和由氟硅酸帶來(lái)的COD;硫酸廠廢水主要是含硫酸的酸性廢水。其主要成分和排放量見(jiàn)表1。

　　湛化集團(tuán)目前廢水處理采用石灰沉淀法，即將所有廢水同時(shí)送入中和池，加入石灰乳調(diào)節(jié)pH至9～10，再加入絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鋁(PAC)，攪拌均勻后送到斜板沉降池沉淀分離，上層清液排放，污泥用板框壓濾機(jī)將渣液分離。處理工藝流程見(jiàn)圖1。

　　該工藝對(duì)中和池pH的控制點(diǎn)要求嚴(yán)格，pH稍有偏差就會(huì)導(dǎo)致排放廢水中氟化物含量急劇升高，處理后清液中氟化物質(zhì)量濃度一般在15~30mg/L，無(wú)法穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，而且產(chǎn)生污泥量大，COD幾乎未去除。

　　2、解決方案

　　解決方案包括兩部分：一是利用電催化技術(shù)處理廢水中的COD，二是加入氟處理劑提高氟化物去除效果。技術(shù)分別來(lái)源于華科所的《一種多維電芬頓裝置及利用其處理工業(yè)污水的方法》(專(zhuān)利號(hào)201410216293.7)和《一種處理酸性含氟廢水的方法》(專(zhuān)利號(hào)200910115051.8)兩項(xiàng)國(guó)家專(zhuān)利。

　　2.1 電催化技術(shù)

　　由于含氟廢水一般呈強(qiáng)酸性，無(wú)法通過(guò)生物處理法去除廢水中的COD，電催化技術(shù)是目前唯一的選擇。采用的電催化技術(shù)是依據(jù)華科所的專(zhuān)利技術(shù)設(shè)計(jì)的設(shè)備和工藝，該技術(shù)不但能大幅度降低廢水中的COD含量，還能把高濃度含氟廢水中正常情況下難以生成氟化鈣的絡(luò)合氟的離子鍵打開(kāi)，使其非常容易與鈣離子結(jié)合生成氟化鈣，便于提高除氟效果。

　　2.2 除氟材料

　　除氟材料主要為華科所開(kāi)發(fā)的高效除氟劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)A劑)和除氟助劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)B劑)。

　　A劑富含能與氟離子結(jié)合的特殊基團(tuán)，能夠打破絡(luò)合氟的離子鍵，釋放出氟離子，強(qiáng)化除氟作用，提高除氟效果。因其處理效果優(yōu)良和操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，目前在其他領(lǐng)域工業(yè)廢水治理中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。另外，該產(chǎn)品具有吸附、架橋、混凝、共沉淀、網(wǎng)捕、置換、離子交換等作用，在強(qiáng)化除重金屬離子、COD、氨氮、懸浮物等方面有明顯作用。A劑適用的pH范圍廣，在酸性條件下使用效果尤佳。

　　B劑為富鈣產(chǎn)品，能夠調(diào)節(jié)廢水的pH，一則起到中和作用，二來(lái)能夠與A劑相互促進(jìn)，進(jìn)一步捕捉廢水中的F-，促進(jìn)CaF2沉淀形成。

　　3、處理工藝

　　考慮到湛化集團(tuán)幾年后要異地搬遷，處理方案本著節(jié)約投資、節(jié)省改造時(shí)間的原則，只增加必要的設(shè)備，并調(diào)整操作工藝，使處理后的廢水COD和氟化物濃度達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。該方案與湛化集團(tuán)現(xiàn)行處理方法的不同之處是氟硅酸不再生產(chǎn)氟硅酸鈉，直接作為廢水進(jìn)行處理，這樣可以減少此環(huán)節(jié)約2/3的廢水量。工藝流程見(jiàn)圖2。

　　氟硅酸廢水經(jīng)電催化后與其他廢水混合，加入A劑、B劑反應(yīng)，其他步驟與現(xiàn)行的廢水處理工藝相同。

　　3.1 氟硅酸的電催化

　　方案首先要對(duì)氟硅酸廢水進(jìn)行電催化，以降低氟硅酸廢水中的COD含量，同時(shí)將絡(luò)合氟的離子鍵打開(kāi)，為提高除氟效率創(chuàng)造條件。經(jīng)電催化后的氟硅酸廢水再與其他廢水混合進(jìn)行下一步處理。實(shí)驗(yàn)證明電催化可以使氟硅酸廢水中的COD去除率達(dá)到90%以上，氟化物去除率達(dá)到96%以上。

　　3.1.1 電催化原理及作用

　　電催化技術(shù)是氧化處理難降解有機(jī)污染物的有效方法，其反應(yīng)原理是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有極高氧化電位的羥基自由基(?OH)，羥基自由基氧化降解廢水中的有機(jī)污染物。

　　電催化可降解廢水中的COD，并將大分子有機(jī)物降解為可生化分解的小分子有機(jī)物，提高生化需氧量(BOD)與化學(xué)需氧量的比例，易于結(jié)合其他方法實(shí)現(xiàn)廢水的綜合治理，更重要的是它能把廢水中被硅膠類(lèi)物體絡(luò)合并被包裹的氟離子鍵打開(kāi)，為后續(xù)采用普通物化法除去這些絡(luò)合氟提供條件。

　　3.1.2 電催化設(shè)備的特點(diǎn)

　　(1)體系中通過(guò)電解可持續(xù)產(chǎn)生高活性Fe2+和H2O2，克服了傳統(tǒng)芬頓法中有機(jī)物的降解速率不均衡，先快后慢的現(xiàn)象，保證反應(yīng)均衡，持續(xù)高效。

　　(2)設(shè)備反應(yīng)體系中，除羥基自由基的氧化作用外，還有陽(yáng)極氧化、陰極還原，電吸附、電氣浮、電凝聚等多重作用，處理效率比傳統(tǒng)芬頓法好。

　　(3)與傳統(tǒng)芬頓法相比，不需要加入大量藥劑(只需要加入適量電催化液)，節(jié)省了藥劑費(fèi)用。

　　(4)占地面積小，廢水在電催化槽的停留時(shí)間短，處理過(guò)程快，條件要求不苛刻。

　　(5)設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，電解過(guò)程的控制參數(shù)只有電流和電壓，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。

　　(6)處理過(guò)程清潔，不產(chǎn)生二次污染。

　　3.1.3 電極的選擇

　　多維電催化在處理腐蝕性較強(qiáng)的化工廢水時(shí)一般選用價(jià)格昂貴的鈦鍍釕釔極板和鈦鍍鉭釔電極，這類(lèi)電極電阻低、導(dǎo)電性能好，在電催化技術(shù)中應(yīng)用廣泛，但氟硅酸對(duì)金屬電極的腐蝕非常嚴(yán)重，在小試中使用4～5次后，極板鍍層基本脫落。

　　要解決氟硅酸的強(qiáng)腐蝕問(wèn)題，只有采用非金屬電極。但非金屬電極普遍存在導(dǎo)電性差、電阻率高的缺陷，在同樣功率、電流條件下，非金屬電極電催化效果只有金屬電極的70%左右，大大降低了COD的去除效果。

　　圍繞電極難題，湛化集團(tuán)進(jìn)行了大量的篩選試驗(yàn)，最終選定了石墨電極、含鐵復(fù)合填料與華科所的電催化液相結(jié)合的組合方式。使用該方式能夠達(dá)到鈦鍍釕釔極板和鈦鍍鉭釔極板同樣的效果，且電極的使用壽命大大延長(zhǎng)，價(jià)格也大幅度降低。

　　3.1.4 電催化工藝條件篩選

　　氟硅酸廢水初始數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

　　3.1.4.1 電催化時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響

　　電催化設(shè)備采用8組四維電極、30s極性轉(zhuǎn)換及鐵碳活性炭復(fù)合填料;運(yùn)行參數(shù)為每組電流密度50A/m2，電流總密度400A/m2。

　　將氟硅酸廢水倒入電催化槽內(nèi)，添加0.2%的電催化液，每組控制電流密度50A/m2，電催化時(shí)間分別為10min和20min，曝氣1h，自然沉降1h后，測(cè)上層清液COD指標(biāo)見(jiàn)表3。

　　由表3可知，電催化時(shí)間長(zhǎng)有利于去除COD。

　　3.1.4.2 曝氣與否對(duì)COD去除效果的影響

　　在氟硅酸廢水中添加0.2%的電催化液，控制每組電催化槽電流密度50A/m2，電催化時(shí)間分別為10min和20min，之后在吹脫槽分別曝氣1h和不曝氣，再自然沉降1h，測(cè)上層清液COD指標(biāo)見(jiàn)表4。

　　由表4可以看出，曝氣有利于去除氟硅酸廢水中的COD。

　　3.1.4.3 較優(yōu)工藝條件

　　通過(guò)比較得出較優(yōu)工藝條件是在氟硅酸廢水中添加0.2%的電催化液，控制每組電催化槽電流密度50A/m2，電催化20min，曝氣1h。

　　按選定的工藝條件進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)驗(yàn)證，測(cè)上層清液COD指標(biāo)見(jiàn)表5。

　　由表5可知，在較優(yōu)工藝條件下，COD去除率較高，且重復(fù)性較好。

　　3.1.5 電催化槽設(shè)計(jì)參數(shù)

　　設(shè)備參數(shù)：處理量10t/h，氟硅酸廢水在電催化槽內(nèi)停留時(shí)間為20min。

　　3.2 除氟化物處理

　　選取湛化集團(tuán)排水量最少、廢水污染物濃度較高時(shí)間段的水樣進(jìn)行試驗(yàn)。

　　3.2.1 廢水指標(biāo)

　　混合前廢水的各項(xiàng)指標(biāo)見(jiàn)表6。

　　3.2.2 處理效果

　　氟硅酸廢水先經(jīng)電催化20min和曝氣1h。將磷銨廠廢水、過(guò)磷酸鈣廠廢水、經(jīng)電催化處理的氟硅酸廢水和硫酸廠廢水按質(zhì)量比9∶9∶3∶10混合。在混合廢水中加入A、B劑反應(yīng)后，用石灰乳調(diào)節(jié)pH至10，再加入PAM、PAC絮凝沉淀。加入PAM、PAC絮凝劑后，體系立即出現(xiàn)渣液分層現(xiàn)象，沉降速度快?；旌蠌U水處理前后各項(xiàng)指標(biāo)見(jiàn)表7。藥劑用量：A劑1.5kg/t，B劑3.0kg/t，石灰40kg/t。

　　4、對(duì)照試驗(yàn)處理

　　氟硅酸廢水不經(jīng)過(guò)電催化處理，直接與磷銨廠廢水、過(guò)磷酸鈣廠廢水和硫酸廠廢水按同樣的質(zhì)量比例混合，加入石灰乳反應(yīng)并調(diào)節(jié)pH至10，再加入PAM、PAC絮凝沉淀。加入PAM、PAC絮凝劑后，沉淀緩慢，達(dá)到同樣的分層效果需要60min，而且沉淀物有所增加。對(duì)照試驗(yàn)處理結(jié)果見(jiàn)表8。藥劑用量：石灰52kg/t。

　　5、結(jié)論

　　小試證明，對(duì)含COD的氟硅酸廢水首先進(jìn)行電催化和曝氣處理，搭配使用除氟材料A劑和B劑以去除COD和氟化物的處理方案可行。此方案處理過(guò)程簡(jiǎn)單，比單純用石灰中和處理效果顯著，主要特點(diǎn)是：①處理后廢水澄清時(shí)間短，只有石灰中和法的1/3，且殘?jiān)可?②除氟化物和COD效果好，能夠達(dá)到GB15580―2011《磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，可以實(shí)現(xiàn)廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

　　多維電催化不但能大大降低廢水中的COD含量，COD去除率可達(dá)95%以上，還能把一般情況下難以生成氟化鈣的絡(luò)合氟的離子鍵打開(kāi)，再結(jié)合使用除氟材料A劑和B劑，能有效提高氟化物的去除率，實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。該方案特別適合將氟硅酸廢水直接作為廢水處理的磷肥生產(chǎn)企業(yè)。(來(lái)源：廣東湛化集團(tuán)有限公司，華東師范大學(xué)昆山華科生物高分子材料研究所)