工業(yè)生產(chǎn)中的高鹽廢水一般是指總含鹽量至少為1%(以NaCl質(zhì)量分數(shù)計)的廢水，包括Na+、Mg2+、Ca2+、Cl－、SO2－4等離子。其主要來源于工業(yè)生產(chǎn)和海水直接利用的過程中，如化工、火力發(fā)電過程產(chǎn)生的廢水，石油和天然氣的開采廢水，制藥廢水，以及將海水作為工業(yè)冷卻水過程中產(chǎn)生的廢水等。

目前，工業(yè)生產(chǎn)一方面要消耗大量的水資源，另一方面還產(chǎn)生大量含有雜質(zhì)的高鹽廢水，一般經(jīng)過處理達到現(xiàn)行環(huán)保排放標準后向環(huán)境排放?，F(xiàn)在人們逐漸認識到，高鹽廢水不僅會破壞人與自然的和諧以及生態(tài)化共生，還會對人體和周圍環(huán)境造成嚴重的損害。因此，實現(xiàn)高鹽廢水的綜合治理及回收利用，是一項非常緊迫的任務。

陜西金泰氯堿化工有限公司(簡稱“金泰氯堿”)高鹽廢水源自于無機廢水處理后的反滲透濃水，具有硬度大、含鹽超過1%等特點，是一般企業(yè)生產(chǎn)常見的高鹽廢水。近年來，金泰氯堿積極組織開展對高鹽廢水深度處理新技術的專題研究，根據(jù)高鹽廢水的質(zhì)量特點以及生產(chǎn)用水的需求，通過試驗研究和方案比較，提出了一種新的高鹽廢水處理及回用方案，即采用組合工藝―――堿性廢渣處理、化學除硬、沉降分離、雙膜濃縮和分質(zhì)回用5個重要組成部分來處理高鹽廢水。采用該技術建設的150m3/h高鹽廢水處理及回用裝置，自2016年6月投入運行，完全達到了對高鹽廢水的高效經(jīng)濟處理與全部合理回用的預期設計要求，實現(xiàn)了零液排放。按金泰氯堿生產(chǎn)規(guī)模，每年減少外排廢水68萬t。

1、高鹽廢水處理現(xiàn)狀及新工藝的提出

化工企業(yè)等產(chǎn)生的高鹽廢水，主要來源于循環(huán)水超濃縮倍率的排水、制純水的廢水等經(jīng)超濾、反滲透處理后的濃水，雖然這樣的濃水pH值、COD、SS、氨氮含量等指標均符合我國現(xiàn)行水環(huán)境標準要求，但是其一般含鹽質(zhì)量分數(shù)1%～5%，硬度特別大，難以進一步回用，目前大部分外排至環(huán)境水體。高鹽廢水進入環(huán)境水體會對生態(tài)造成一定的不利影響。

根據(jù)原理和結果的不同，高鹽廢水的處理方法主要分為兩大類：①固液分離除鹽，如加熱蒸發(fā)技術、冷凍除鹽技術，這類技術可以實現(xiàn)零液排放；②液液分離濃縮，如膜分離技術、離子交換技術等，如果液體不能全部回用，則不能實現(xiàn)零液排放。蒸發(fā)技術有多級閃蒸、多效蒸發(fā)法等，冷凍除鹽技術有人工冷凍除鹽、自然冷凍除鹽，膜分離技術主要有反滲透、電滲析等。隨著高鹽廢水處理技術的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了一些新的處理高鹽廢水的方法，例如，電去離子(EDI)、氣液接觸蒸發(fā)濃縮、正滲透、膜蒸發(fā)和溶劑萃取等。其中已經(jīng)成熟應用于高鹽廢水處理并實現(xiàn)零液排放的技術有多級閃蒸、多效蒸發(fā)、冷凍除鹽等，但也存在一些弊端。

多級閃蒸存在如下問題：操作溫度高，傳熱效率低，能源消耗大，操作彈性??；由于工業(yè)含鹽廢水水質(zhì)的復雜性，需要預處理，設備必須采用耐腐蝕、不易結垢的材料，因此成本高；產(chǎn)品水容易受到濃鹽水的污染；初期基建費用高。

多效蒸發(fā)在處理較高濃度含鹽廢水時仍然存在一些問題，例如多效蒸發(fā)在處理高鹽廢水時容易結垢，影響傳熱性能，降低蒸發(fā)器的工作效率，能耗增大，投資成本高。

冷凍除鹽的原理就是人工或自然冷凍含鹽廢水，由于水在結晶成冰時，鹽分會被排斥在冰晶以外，冰經(jīng)過洗滌，將水和鹽分離。該方法設備投資大、受地域限制、運行成本高。

隨著除鹽技術的不斷發(fā)展，研究人員不斷地進行創(chuàng)新。電去離子(EDI)是將電滲析和離子交換有機地結合為一體，混床樹脂填充于離子交換膜之間，并在直流電場作用下，實現(xiàn)連續(xù)除鹽。EDI裝置運行費用包括電耗、水耗、藥劑費及設備折舊等，與離子交換樹脂法相比，省去了酸堿消耗、再生用水、廢水處理和污水排放等費用，總成本相對較低。正滲透就是以驅(qū)動液與待處理溶液之間的濃度差為動力，水分子由較低滲透壓方向穿過滲透膜進入滲透壓較高的一側(cè)，然后驅(qū)動液和其中的水分分離，得到除鹽后的淡水。膜蒸餾技術是利用疏水性多孔膜將熱側(cè)和冷側(cè)分開，熱側(cè)的溶液溫度高，產(chǎn)生的蒸汽在熱動力驅(qū)動的作用下透過膜進入冷側(cè)，將鹽和水分離。以上新技術在廢水處理方面都有一定的潛在價值，但是處理高含鹽廢水相關報道比較少。氣液接觸蒸發(fā)濃縮技術通過質(zhì)和熱的交換使水中的無機鹽全部析出，達到真正的零排放，具有無任何有害物質(zhì)排放，不結垢等優(yōu)點，但該技術需要大量的能耗，其推廣應用的范圍較窄。

針對以上高鹽廢水處理技術存在的問題，金泰氯堿結合生產(chǎn)實際，提出了“以廢治廢、液液分離、分質(zhì)回用”的技術思路，在此基礎上形成一種組合工藝，通過堿性廢渣處理、化學除硬、沉降分離、雙膜濃縮和分質(zhì)回用5個重要部分來處理高鹽廢水。該技術采用金泰氯堿的電石渣廢棄物作為堿性“鈣源”，氫氧化鈉作為廢水pH值調(diào)節(jié)劑，與廢水體系中的Ca2+、Mg2+進行沉降反應；再以超濾膜、反滲透膜對沉降后的水體系進行分離。分出的清水回收用于工業(yè)循環(huán)水補水，分出的反滲透高濃度氯化物濃水直接用于鹽化工化鹽等(其他行業(yè)對于有用的鹽類也可以再進行加工而產(chǎn)生經(jīng)濟效益)。該項技術處理效果良好，不僅實現(xiàn)了公司整個水系統(tǒng)真正的零液排放，而且投資及運行費用遠低于其他零液排放處理工藝。因此，采取該技術處理高含鹽廢水既經(jīng)濟又高效，對緩解水資源緊張和減輕環(huán)境污染具有重要意義。

2、新工藝的關鍵技術及創(chuàng)新點、

2．1 選擇堿性電石渣作為除硬劑，以廢治廢

對高鹽廢水的深度處理首先是除硬，為后續(xù)的水處理防止結垢創(chuàng)造條件。水處理除硬方法有多種，如化學沉淀、離子交換、納濾、電滲析、反向電滲析等，各種方法都有其特點和局限性。對一般反滲透膜法處理后的高含鹽廢水，采用化學沉淀法較為經(jīng)濟實用，具體化學沉淀采用哪種工藝，應因地制宜，合理選擇。金泰氯堿在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生堿性電石渣，因此以電石渣作為除硬劑是以廢治廢的最佳選擇。

電石渣主要化學成分為氫氧化鈣，必要情況下可進行粉碎、過篩，然后通過多次水洗除去可溶性雜質(zhì)(如氯化物、硫化物、磷化物、氰化物等)，將離心得到的固體渣加入化漿用水制成含固質(zhì)量分數(shù)為5%～20%的漿液，如果其中含有較大顆粒的雜質(zhì)，通過泵加壓進入旋液分離器分離，處理后的氫氧化鈣懸漿液用作除硬劑。具體工藝如下。

將新產(chǎn)生的電石渣漿送至自動刮刀三足式離心機進行離心脫水，脫水后的電石渣經(jīng)無機廢水處理得到的清水進行洗滌、脫水，如此反復3遍可達到預期效果；洗滌過程產(chǎn)生的離心液收集后返回原電石渣漿系統(tǒng)；洗滌后的電石渣經(jīng)離心機卸料到渣漿池后，再加入一定量的清水，經(jīng)攪拌機攪拌均勻后配制成5%～10%的電石渣漿［其中Ca(OH)2質(zhì)量分數(shù)≥4．7%］備用。

反滲透膜法處理后的高含鹽工業(yè)廢水簡稱“一次濃水”，水質(zhì)情況如下：電導率6000～7500μS/cm，化學耗氧量6～25mg/L，ρ(氯化物)=600～1500mg/L，ρ(二氧化硅)=0．1～2．0mg/L，總硬度1300～3500mg/L，ρ(鈣)=350～450mg/L，ρ(鎂)=300～600mg/L，pH值8．4～8．7，溶解性固體3000～3600mg/L。

輸入反應池的一次濃水流量與電石渣漿流量聯(lián)鎖，經(jīng)管道混合器混合后至反應池。V(一次濃水)?UV(電石渣漿)=100?U(2．5～3．0)，其中電石渣漿含電石渣5%(加入的電石渣漿保持適當?shù)倪^量，以增大鈣鎂比，有利于沉降分離)，控制pH值在9．7～10．7，再用氫氧化鈉溶液調(diào)整反應池的pH值在11．5～12．5。將反應后的一次濃水輸入斜管沉降池，進行固液分離。上清液輸入雙膜工序進行處理；沉淀物進入污泥池，經(jīng)污泥泵輸入臥式螺旋卸料沉降離心機處理。固體外運，離心液回反應池重新處理。

該除硬工序主要任務是將無機污水裝置產(chǎn)生的一次濃水與配制好的合格電石渣漿與氫氧化鈉反應，使一次濃水中的鈣鎂離子形成碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀(一次濃水硬度降低)，經(jīng)斜管沉降池沉淀分離，泥水進入液下污泥池。

2．2 依據(jù)一次濃水中暫時硬度，低成本去除鈣永久硬度

循環(huán)水系統(tǒng)中的整個微堿性水體系，在循環(huán)冷卻過程中充分接觸到空氣中的CO2，pH值為8～9時形成碳酸氫根離子，該離子與鈣離子可形成暫時硬度(TemporaryHardness，TH)；水體系還存在固有的鈣鎂非碳酸鹽的永久硬度(PermanentHardness，PH)。通過研究比較，為便于選擇化學除硬的工藝方案，最簡便的辦法是以暫時硬度與永久硬度的比值為判定依據(jù)，根據(jù)兩者比值的不同，可采用不同的工藝方案和控制指標進行化學除硬，這是本技術采用不同的工藝方案和控制指標來進行化學除硬的重要判斷指標。

當高鹽廢水的TH∶PH＞1時，加入適量的上述含氫氧化鈣漿液，提高廢水的pH值，并提高廢水中的鈣鎂比，再加少量氫氧化鈉，即可將廢水中的鈣、鎂雜質(zhì)析出、沉淀。反應方程式如下：

當高鹽廢水的TH∶PH＜1時，加入適量的上述含氫氧化鈣懸漿液，提高廢水的pH值后，通入經(jīng)過凈化含二氧化碳的工業(yè)廢氣，并加少量氫氧化鈉，即可將廢水中的鈣、鎂雜質(zhì)析出、沉淀；必要時加入氫氧化鈣懸漿液，提高廢水的鈣鎂比，加入適量的含碳酸鹽溶液，并加適量氫氧化鈉，即可將廢水中的鈣、鎂雜質(zhì)析出、沉淀。反應方程式如下：

在除硬過程中，加入堿性廢渣，使其與廢水中的鈣離子生成碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣、堿式碳酸鎂等沉淀，先將鈣硬度下降至最低；再加入少量氫氧化鈉，使其與廢水中的鎂生成不溶于水的絮狀氫氧化鎂，氫氧化鎂與鈣鹽的懸浮物共同沉淀析出。鈣鎂不溶物析出的過程中，廢水中硫酸鹽、氟化物、硅酸鹽、磷酸鹽、石油類含量大幅度降低。

除硬處理后的水質(zhì)如下：電導率6000～10000μS/cm，化學耗氧量50～130mg/L，ρ(二氧化硅)=2～10mg/L，總硬度0～500mg/L，ρ(鈣)=0～150mg/L，ρ(鎂)=0～150mg/L，pH值10～12，濁度0．2～5NTU。

2．3 采用雙膜濃縮技術―――液液分離

按照本技術的思路，對高鹽組分采取液液分離。液液分離法有反滲透、離子交換、電滲析、電去離子等。其中反滲透輔以超濾過程的也稱為“雙膜法”，這是目前比較主流的廢水處理回用技術，即以超濾作為反滲透的預處理，超濾能截留粒徑在0．001～0．1μm的大分子物質(zhì)及雜質(zhì)，截留相對分子質(zhì)量在1000～500000的物質(zhì)，允許小分子物質(zhì)和溶解性固體(無機鹽)等通過，但會截留細菌、膠體、微生物和大分子有機物，一般經(jīng)過超濾后出水水質(zhì)能夠達到濁度低于0．3NTU，SDI≤3。反滲透能有效截留大部分溶解鹽及相對分子質(zhì)量大于100的有機物，同時允許水分子通過，無機離子去除率可達95%～99%。在研究中，對比了雙膜法和電滲析法等處理水的特點，從技術成熟度、液液分離效果、運行成本等方面比較，優(yōu)選確定采用雙膜工藝路線。

將化學除硬后的溢流清液經(jīng)砂濾、鹽酸中和后進入超濾系統(tǒng)，超濾膜孔徑≤0．5μm，壓力為0．2MPa；超濾后廢水SDI≤5，再進入壓力為1．6MPa反滲透系統(tǒng)，分出的清水收率在80%以上，回收用于工業(yè)循環(huán)水補水。雙膜處理工序處理能力為120t/h。分出的反滲透二次濃水含有較高的氯化物，可直接用于鹽化工化鹽等。

工藝過程為：經(jīng)除硬處理后的水經(jīng)過板式換熱器加熱至23～27℃，進入多介質(zhì)過濾器，去除粒徑較大的懸浮物后，經(jīng)網(wǎng)式過濾器，進入超濾裝置。廢水中大于超濾膜孔徑的大分子物質(zhì)被膜強制截留，小分子質(zhì)量的物質(zhì)與水透過膜進入超濾產(chǎn)水箱。超濾產(chǎn)水進一步經(jīng)保安過濾器，再經(jīng)高壓泵送至反滲透裝置進行處理，產(chǎn)水進入清水池，然后通過清水回用泵送至循環(huán)水系統(tǒng)使用。

對分出的反滲透二次濃水，為保證回收質(zhì)量，在此前各工序中，嚴格去除雜質(zhì)，避免污染廢水處理系統(tǒng)，控制氨氮、硫酸根等含量符合回收利用的要求。該工序的進出水指標(進水溫度23～35℃)如下。

雙膜濃縮工序進水規(guī)格：濁度≤20NTU，COD≤20mg/L，總硬度≤500mg/L，ρ(氯離子)≤1500mg/L，溶解性固體≤3600mg/L，電導率≤8000μS/cm，pH值為10～12。

雙膜濃縮工序出水規(guī)格：濁度≤3NTU，COD≤10mg/L，總硬度≤300mg/L，ρ(氨氮)≤5mg/L，ρ(氯離子)≤300mg/L，電導率≤500μS/cm，pH值為6～9。

3、工業(yè)化應用的工藝流程

在試驗研究的基礎上，金泰氯堿采用該技術建成了一套工業(yè)裝置，按產(chǎn)生的無機高鹽廢水的最大量，設計處理高鹽廢水能力為150m3/h，經(jīng)過長周期試運行，回收水率達到預期的85%，回收清水達到循環(huán)水補充水要求，且硬度等指標優(yōu)于一次水，實際用于化學水處理的原水及循環(huán)水的補充水；二次濃水全部用于燒堿生產(chǎn)的化鹽工序，穩(wěn)定實現(xiàn)了零液排放目標。按照運行數(shù)據(jù)，1t水需要3．25～3．75kg電石渣，可產(chǎn)生碳酸鈣2．805kg，氫氧化鎂0．449kg，產(chǎn)泥量共3．254kg。

主要處理工藝流程見圖1。

4、高鹽廢水處理結果

4．1 處理前后水質(zhì)情況

除硬處理后，一次濃水中的鈣鎂離子含量大幅降低。根據(jù)一次濃水中的暫時硬度與永久硬度比值，按照組合工藝，向無機高鹽濃水中加入電石渣以及必要時通入凈化的二氧化碳。取清液測定Ca2+、Mg2+濃度，結果如表1所示。

在化學除硬前后，水質(zhì)分析結果如表2所示。

由表1可以看出：Ca2+質(zhì)量濃度由404mg/L降到82．4mg/L，去除率達到79．6%；Mg2+質(zhì)量濃度由324mg/L降至0，去除率達到100%。水的總硬度小于當?shù)匾淮嗡目傆捕取?/span>

由表2可以看出：加入電石渣后pH值升高，電導率升高，通入二氧化碳可降低pH值及電導率。濃水與電石渣反應后，經(jīng)過濾，水中的總磷大幅度減少，原因可能是水中的磷主要是以磷酸根的形式存在，電石渣中的鈣與磷酸根反應生成磷酸鈣沉淀。二氧化硅是酸性氧化物，氫氧化鈣是堿，因此加入電石渣后濃水中二氧化硅能與氫氧化鈣反應，降低二氧化硅濃度。

電石渣加入量為理論值的1．3～1．5倍時，引進鈣量較少，且pH值接近12時，除鎂完全，處理效果最佳。攪拌時間15～20min為宜。通入二氧化碳可除去大量的鈣離子。由水質(zhì)分析結果可以看出，處理后總磷與二氧化硅含量大幅降低。綜上所述，電石渣―煙氣法除去濃水硬度方法可行。

4．2 合理優(yōu)化雙膜處理工藝指標

4．2．1 雙膜處理的控制指標

雙膜處理的控制指標包括除硬后的水量、反滲透產(chǎn)水電導率、產(chǎn)水率等。在處理水量穩(wěn)定的情況下，除硬后水的電導率對雙膜處理后的電導率直接產(chǎn)生明顯影響，除硬水的電導率越大，雙膜處理后的電導率就越大；在保證反滲透產(chǎn)水電導率的情況下，處理除硬后水的電導率越大，處理除硬后水的水量越小；處理除硬后水的電導率越大，雙膜處理的產(chǎn)水率越低，參見表3。因此，降低處理除硬后水的電導率十分重要，而在除硬中嚴格控制電石渣加入量、燒堿加入量，是在保證降低硬度的同時，有效控制除硬后水的電導率的重要手段。在雙膜處理中，對處理后的電導率以兼顧處理量、滿足使用指標等綜合要求來控制，無須將其控制越低越好。

4．2．2 反滲透產(chǎn)水中有機物的監(jiān)控

通常采用COD指標監(jiān)控廢水。COD為化學需氧量，是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以此作為衡量水體中有機物相對含量的指標。COD量越大，水質(zhì)越差。如果水體中還存在其他還原性物質(zhì)，那么測定的COD不只是反映水中有機物的污染量，而是表示水中還原物質(zhì)污染的總量。

在雙膜處理過程中，由于來水水質(zhì)成分復雜，須針對性地選擇合適的預處理工藝系統(tǒng)，減少反滲透膜上產(chǎn)生的污垢、結垢，防止脫鹽率、產(chǎn)水率的降低。進行反滲透前，為防止微生物、有機物等對反滲透膜的影響，采用強氧化劑進行殺菌滅藻，分解有機物；為防止強氧化劑損壞反滲透膜，須加還原劑除去強氧化劑。這樣，在反滲透后的二次濃水中存在高濃度的鹽及還原劑，若采用COD分析儀進行監(jiān)控，測得的水體中有機物含量誤差太大。因此，宜采用TOC(總有機碳)分析儀監(jiān)控。

5、裝置運行異常處理及優(yōu)化控制

5．1 系統(tǒng)結垢問題

對于沉淀處理后的水，穩(wěn)定指數(shù)是一項重要指標。如果水中游離碳酸的濃度超過平衡碳酸值，這種水具有進一步溶解CaCO3的能力，具有腐蝕性；如果水中游離碳酸量低于平衡碳酸值，則水處于碳酸鈉過飽和狀態(tài)，當在管道或縫隙中流過時，碳酸鈣就會沉積在管壁和縫隙中，造成過水斷面縮小或堵塞。只有游離碳酸濃度恰好等于平衡酸值時，這種水才具有穩(wěn)定性。除硬水中游離碳酸值低于平衡碳酸值，系統(tǒng)多個設備裝置出現(xiàn)嚴重的結垢現(xiàn)象。

(1)反應池后管道結垢。

高鹽廢水與電石渣漿、堿在反應池反應，過飽和的CaCO3在反應池池壁、反應池至斜管沉降池管道大量沉積，導致管道過水斷面縮小，系統(tǒng)處理能力明顯下降。金泰氯堿分別采用了電子除垢設備、更換管道材質(zhì)和定期清垢等措施，發(fā)現(xiàn)管道材質(zhì)為UPVC時，反應池池壁和管道結垢明顯減少，每年大檢修時對反應池池壁和管道進行一次機械清垢就可保證裝置正常運行。

(2)斜管沉降池的斜管結垢。

在運行過程中，斜管沉降池內(nèi)部PP六角蜂窩狀斜管內(nèi)壁易出現(xiàn)碳酸鈣沉降結垢。碳酸鈣的沉降結垢無法避免，應在結垢尚未結實易脫落階段清理。金泰氯堿根據(jù)實際結垢情況，每季度采用高壓水槍對管壁沖洗一次，保障斜管長周期正常運行。

(3)砂濾器結垢。

除硬水在砂濾器上產(chǎn)生一層致密的碳酸鈣垢層，造成砂濾器通水量和反洗水量下降，且該垢層無法通過反洗除去。金泰氯堿定期打開人孔，通過人工剝離上層濾料無煙煤表面碳酸鈣垢層。運行一段時間后，發(fā)現(xiàn)垢層逐漸向過濾介質(zhì)內(nèi)部延伸，無法從根本上去除垢層?？紤]到鹽酸對碳酸鈣有溶解作用，因此采用10%鹽酸對濾料進行浸泡，待砂濾器底部出水pH值降至5左右停止浸泡，將酸性廢水排出后再進行徹底的反洗，除垢效果顯著。綜合運行情況，確定每三四個月對砂濾器酸洗1次。

5．2 反滲透裝置產(chǎn)水率下降

反滲透裝置選用了兩級三段式反滲透系統(tǒng)，該系統(tǒng)可將反滲透產(chǎn)水率從正常的75%提高至80%以上，但在運行一段時間后，產(chǎn)水率下降。因為該反滲透裝置的產(chǎn)水率對后續(xù)回用水裝置的水平衡影響較大，所以維持產(chǎn)水率在較高水平是非常必要的。由于零排放裝置為全廠廢水的最終匯集處，廢水中含有反滲透阻垢劑、循環(huán)水殺菌劑、循環(huán)水緩釋劑、絮凝劑、助凝劑等復雜成分，導致反滲透系統(tǒng)進水有很多無法定量分析的成分，故應嚴格按照要求對反滲透運行進水壓力、各段間壓差、產(chǎn)水率、脫鹽率進行控制。發(fā)現(xiàn)變化超過15%，必須及時進行化學清洗。反滲透阻垢劑選用了在極端的pH值和溫度環(huán)境中都保持穩(wěn)定的美國PWT無磷阻垢劑，確保反滲透裝置長周期穩(wěn)定運行。

5．3 水質(zhì)控制

5．3．1 除硬水的電導率控制

在運行壓力不變情況下，反滲透處理水量隨除硬水的電導率升高而降低，反滲透產(chǎn)水電導率隨除硬水電導率升高而升高。為了控制回用水的電導率不影響回用裝置，控制好除硬水的電導率十分重要。其中嚴格控制電石渣和氫氧化鈉的加入量和比例，是有效控制除硬水電導率的重要手段。

5．3．2 二次濃水水質(zhì)控制

雙膜處理反滲透裝置分離出的二次濃水主要成分為氯化物，同時含有少量無機陰離子和其他微量元素。其中氯離子質(zhì)量濃度為8000～10000mg/L，折氯化鈉13．25～16．6kg/m3?；厥斩螡馑糜诨}，不但使水得到了循環(huán)利用，而且回收了大量鹽。鹽水送至離子膜電解槽電解，若鹽水中有機物超標，將會影響樹脂塔的吸附能力，使樹脂塔鈣鎂鐵超標，電解槽電壓升高、電流效率下降。為確保二次濃水回用后不對離子膜電解造成影響，金泰氯堿對二次濃水中的有機物、鎂離子、鋁離子、碘離子等進行分析監(jiān)控。

(1)有機物控制。

采用TOC分析儀監(jiān)控二次濃水中有機物。數(shù)據(jù)分析顯示：二次濃水中TOC＜20mg/L，化鹽水中TOC＜5mg/L，低于離子膜電解TOC＜10mg/L的控制指標。

(2)總硬度、鎂離子控制。

除硬水中鎂離子如果控制不好，會在二次濃水中濃縮升高，回用化鹽后會導致一次鹽水中鎂離子含量升高，破壞一次鹽水原有的鈣鎂比例，進而使一次鹽水預處理沉降效果差。經(jīng)1年的運行統(tǒng)計，金泰氯堿將二次濃水硬度指標確定為總硬度＜450mg/L，鈣硬度＜70mg/L，鎂硬度＜65mg/L，略優(yōu)于原水的硬度指標。二次濃水在該指標內(nèi)回用，不會對一次鹽水造成影響。

(3)鋁離子的控制。

聚合氯化鋁加入水中后，主要以水合鋁離子Al(H2O)3+6形式存在。當pH值＜3時，這種形式是主要的；當pH值升高時，Al(H2O)3+6發(fā)生水解，生成羥基鋁離子。隨著pH值升高，水解逐級進行，最終生成氫氧化鋁沉淀析出。上述水解反應不斷有H+釋放，導致pH值降低，對水解不利，可適當提高pH值滿足水解反應的需求，否則出水中可能殘留部分Al3+，影響出水的品質(zhì)。金泰氯堿在除鹽水、生活污水和有機污水處理工序均投加聚合氯化鋁。在零排放裝置運行過程中，出現(xiàn)過離子膜電解二次精制鹽水鋁離子升高現(xiàn)象。經(jīng)過對各絮凝劑加藥環(huán)節(jié)加藥量和pH值進行嚴格控制后，二次精制鹽水中的鋁離子趨于穩(wěn)定。

5．4 全廠水平衡控制

零排放裝置長周期運行不但對裝置工藝有較高要求，且對公司整體用水、節(jié)水和水平衡提出嚴格的要求。為保證零排放裝置長周期運行及生產(chǎn)正常運行，金泰氯堿對全公司的水平衡進行了深入研究及優(yōu)化。一是對每一步工藝過程嚴格控制水質(zhì)，避免水系統(tǒng)帶入雜質(zhì)。如電石渣要洗滌徹底；在除硬、雙膜處理等環(huán)節(jié)嚴格控制包括除硬過程的絮凝劑，雙膜處理前的氧化劑、還原劑等各種化學助劑的用量，避免造成水系統(tǒng)成分復雜以及積累效應導致的有害成分超限，從而保證處理后的清水、二次濃水最終可以全部分質(zhì)回用。二是選用高回收水率的雙膜技術與設備，對保證二次濃水回用、生產(chǎn)系統(tǒng)水平衡至關重要。三是采用水平衡MES生產(chǎn)管理系統(tǒng)，對全公司一次水、廢水、回用水進行統(tǒng)籌管理調(diào)度，保證全公司水系統(tǒng)平衡運行。

6、技術經(jīng)濟分析

對于高鹽廢水處理，本項技術的工藝路線與蒸發(fā)法、冷凍法相比，其經(jīng)濟性體現(xiàn)在如下方面。

(1)除硬方法不同，結合廢水水質(zhì)成分，采用以電石渣漿為主化學除硬劑，處理劑成本大幅度降低，與常規(guī)的石灰、碳酸鈉除硬法相比，僅石灰、碳酸鈉消耗每年將減少成本300萬元左右。

(2)高鹽的分離方式不同，這是顯著降低廢水處理成本的決定因素，膜法為“液液分離”無相變過程。而蒸發(fā)法、冷凍法為固液分離有相變過程，因此能耗特別高，運行成本遠高于膜法。例如采用多效蒸發(fā)工藝脫鹽，廢水處理直接成本17～30元/m3，而且設備因鹽腐蝕情況嚴重易導致使用壽命縮短；冷凍法處理廢水直接成本10～15元/m3；膜法運行成本主要集中在動力電費、人工費、膜更換及檢修費用。據(jù)核算，本項技術中雙膜處理部分運行成本僅約為1．65元/m3，不足蒸發(fā)法的1/10。

本裝置預算處理廢水80萬m3/a?；厥章拾?/span>85%計算，回收清水68萬m3，取水費用按1元/m3計，年節(jié)約68萬元；外送處理廢水費用5元/m3，則年處理費用400萬元。本裝置的廢水處理成本為3．5元/m3(含設備折舊和維修費用)，則年處理費用3．5×80=280(萬元)。因此，年凈經(jīng)濟效益：400+68－280=188(萬元)。

7、結語

本技術改變了采用固液分離來實現(xiàn)零液排放的傳統(tǒng)思維，創(chuàng)新、整合形成一種新的系統(tǒng)性技術，通過率先在金泰氯堿應用，順利實現(xiàn)了氯堿化工生產(chǎn)的零液排放。實際運行證明：該技術具有經(jīng)濟、高效的特點，經(jīng)濟效益和環(huán)境效益良好，在氯堿行業(yè)具有較好的應用前景。（來源：陜西金泰氯堿化工有限公司）