在電鍍工藝中添加的絡(luò)合劑能與電鍍液中的銅離子結(jié)合生成穩(wěn)定態(tài)的絡(luò)合物，形成絡(luò)合銅廢水。因此在處理工藝中首先要破壞絡(luò)合分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使金屬離子游離化，再采用其他方法去除，才能使廢水達(dá)標(biāo)排放。目前，國內(nèi)外主要采取物理法、化學(xué)法、生物法等處理技術(shù)。在眾多的金屬絡(luò)合劑中，EDTA（乙二胺四乙酸）是螯合劑的代表，其用途很廣。因此，筆者采用Cu-EDTA為主要目標(biāo)污染物，研究鐵碳微電解工藝對絡(luò)合重金屬廢水的處理效果。

研究結(jié)果表明，鐵碳微電解技術(shù)可有效地處理絡(luò)合銅廢水，但是在實際的運行過程中填料容易板結(jié)失效、水流易沿設(shè)備邊緣產(chǎn)生偏流現(xiàn)象、設(shè)備易被懸浮物堵塞而失去處理能力。傳統(tǒng)的鐵碳微電解反應(yīng)器填料為鐵屑，這種填料呈長條狀、較薄、比表面積較大、填料之間的孔隙率較小，廢水在通過填料時懸浮物易在填料的表面沉積，這樣就會使鐵碳填料板結(jié)。板結(jié)后的填料一方面不能與廢水有效接觸，導(dǎo)致鐵碳微電解反應(yīng)器處理效果降低甚至失效；另一方面促使廢水的過流阻力較大，廢水易沿著反應(yīng)器邊緣流走，不經(jīng)微電解反應(yīng)，出現(xiàn)短流與偏流的現(xiàn)象，降低鐵碳微電解反應(yīng)器的處理效果。

筆者試驗重點改變了填料形狀及其成分來加快反應(yīng)速率，在運行工藝和裝置內(nèi)部結(jié)構(gòu)上優(yōu)化反應(yīng)器，解決反應(yīng)器堵塞和偏流現(xiàn)象。

1、材料與裝置

1.1 試驗填料

試驗中采用球狀填料替代傳統(tǒng)填料，球狀填料較鐵碳填料的比表面積小，反應(yīng)速率會有所下降，為了彌補(bǔ)球狀填料這一缺點，在自主研發(fā)的填料中增加了催化劑。球狀填料的主要成分含有鐵、碳和一些金屬催化劑，鐵約占95%左右，碳約占3%左右，金屬催化劑約占2%左右。此填料的制作工藝為：先準(zhǔn)確稱量鐵、碳和金屬的質(zhì)量，混合均勻后在爐中以1500℃左右的溫度燒制融化，然后采用鋁制的模型澆筑呈球狀，直徑約為1~2mm。

國內(nèi)外學(xué)者在改進(jìn)填料成分上做了大量的研究，主要有Cu/Fe電解法、Al/Fe電解法以及在傳統(tǒng)內(nèi)電解填料中增加不同的金屬催化劑（例如鈦、鎳等）。筆者所在公司自主研發(fā)了5種不同的微電解填料。鐵碳填料，簡稱鑄鐵球填料（T1）；在鐵碳填料的基礎(chǔ)上加鋁，簡稱加鋁填料（T2）；在鐵碳填料的基礎(chǔ)上加銅，簡稱加銅填料（T3）；在鐵碳填料的基礎(chǔ)上加鈦，簡稱加鈦填料（T4）；在鐵碳填料的基礎(chǔ)上加鎳，簡稱加鎳填料（T5）。

1.2 試驗裝置和試驗用水

試驗采用的微電解反應(yīng)裝置呈圓柱形，直徑為200mm，在反應(yīng)器上端增加內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)防止懸浮物堵塞填料，裝置總高為600mm，為了防止反應(yīng)器偏流，在適當(dāng)?shù)母叨仍黾訐跞?，擋圈的寬度可根?jù)填料的大小調(diào)節(jié)，反應(yīng)器的有效容積為18L，采用有機(jī)玻璃材質(zhì)制成。

試驗用水采用人工配水的形式，進(jìn)水絡(luò)合銅質(zhì)量濃度為5~30mg/L。

1.3分析項目與測定方法

使用便攜式pH計（上海雷磁）測定pH；采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測定絡(luò)合銅濃度。

2、結(jié)果與討論

2.1 改進(jìn)型微電解設(shè)備研究

為了避免偏流和短流的情況，試驗在原有設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)上增加擋圈，以防止偏流現(xiàn)象，在設(shè)備外部增加內(nèi)循環(huán)工藝，定時開啟內(nèi)循環(huán)泵，采用水沖洗方式對填料表面的沉積進(jìn)行沖洗，防止因懸浮物淤積在填料之間而出現(xiàn)短流現(xiàn)象。

改進(jìn)型微電解裝置見圖1。

廢水由反應(yīng)器底端的進(jìn)水口進(jìn)入與水平的主管連通，后由布水裝置均勻布水，以防止偏流，布水裝置位于支架上，由水平主管和垂直于主管的支管組成，每根支管下半部有兩排交替分布的布水孔。在反應(yīng)器的側(cè)下部有檢修孔，在反應(yīng)器的內(nèi)部設(shè)有旋轉(zhuǎn)的折流擋板，在反應(yīng)器的上部有集水堰和出水口，在反應(yīng)器的頂端有加料口用于填料的添加。

試驗自制一套新一代鐵碳微電解小試裝置，工藝流程見圖2。

由圖2可知，廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池后由進(jìn)水泵打入改進(jìn)型微電解反應(yīng)器，在此反應(yīng)器中進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng)，出水由重力作用流入中和反應(yīng)池，在中和反應(yīng)池中加藥劑調(diào)節(jié)pH為8~9，同時在中和池中加入一部分助凝劑形成大的絮體，自流入沉淀池，在沉淀池中進(jìn)行泥水分離后出水流入砂濾池，進(jìn)一步去除剩余的懸浮物，砂濾池出水流入清水池排出。為了防止微電解反應(yīng)器在運行過程中由于懸浮物淤積堵塞填料，要定時開啟內(nèi)循環(huán)泵，靠水力沖刷作用將沉淀物排出反應(yīng)器，反沖時間由進(jìn)水水質(zhì)決定，電磁閥開關(guān)由控制器自動控制。

2.2 微電解處理絡(luò)合銅廢水的影響因素

采用改進(jìn)型鐵碳微電解設(shè)備預(yù)處理絡(luò)合銅廢水，研究不同催化填料、進(jìn)水濃度、反應(yīng)時間及pH對微電解反應(yīng)過程的影響。

2.2.1 填料種類的影響

室溫下，將填料6.28L加入到反應(yīng)器中，徑高比為1∶1。配進(jìn)水絡(luò)合銅質(zhì)量濃度為10mg/L，使用蠕動泵控制進(jìn)水的流速，反應(yīng)時間分別為30、45、60min，調(diào)節(jié)進(jìn)水pH為3，用自主研發(fā)的5種不同填料處理絡(luò)合銅廢水，達(dá)到反應(yīng)時間后將液體倒出，加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至9.0~10.0，然后投加PAM進(jìn)行混凝反應(yīng)，過濾后取上清液測定總銅濃度，實驗結(jié)果見圖3。

由圖3可知，采用鐵碳微電解法處理絡(luò)合銅廢水，隨著反應(yīng)時間的延長，銅離子去除效果增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)時間分別為30、45min時，經(jīng)過5種填料處理的絡(luò)合銅廢水出水總銅達(dá)不到《電鍍廢水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900―2008）（總銅<0.5mg/L）的要求。而當(dāng)反應(yīng)時間為60min時，T1、T2出水總銅分別為0.38、0.4mg/L，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)，由于T2比T1的加工費用高，因此推薦T1處理絡(luò)合銅廢水。

2.2.2 廢水濃度的影響

室溫條件下，進(jìn)水pH為3，反應(yīng)時間為60min，采用T1填料，使用蠕動泵控制進(jìn)水的流速，控制不同進(jìn)水質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、25mg/L，出水加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH為9.0~10.0，然后投加PAM進(jìn)行混凝反應(yīng)，過濾后取上清液測定總銅質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，當(dāng)進(jìn)水的pH為3，反應(yīng)時間為60min時，隨著進(jìn)水絡(luò)合銅的增加，出水總銅濃度是逐漸升高的。當(dāng)進(jìn)水絡(luò)合銅＜10mg/L，出水總銅＜0.5mg/L，達(dá)到《電鍍廢水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900―2008）。當(dāng)進(jìn)水絡(luò)合銅為15mg/L，出水總銅為0.54mg/L時，超出了排放標(biāo)準(zhǔn)。因此使用鐵碳微電解處理絡(luò)合銅廢水適宜的進(jìn)水絡(luò)合銅為10mg/L。

2.2.3 反應(yīng)時間的影響

室溫條件下，進(jìn)水pH為3，進(jìn)水絡(luò)合銅為10mg/L，采用T1填料，使用蠕動泵控制進(jìn)水的流速，控制反應(yīng)時間分別為10、30、50、60、80、100min，出水加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH為9.0~10.0，然后投加PAM進(jìn)行混凝反應(yīng)，過濾后取上清液測定出水總銅，結(jié)果表明，采用鐵碳微電解法處理絡(luò)合銅廢水，隨著反應(yīng)時間的延長，總銅出水逐漸減小，在反應(yīng)60min后銅離子去除率趨于水平。這主要是因為在反應(yīng)初期，水中溶解的鐵離子量不足，絡(luò)合銅沒有得到足夠的電子進(jìn)行破絡(luò)反應(yīng)，使其被置換為銅離子游離于廢水中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水中的電子越來越多。當(dāng)反應(yīng)時間大于60min后，水中的電子能夠滿足絡(luò)合銅的破絡(luò)反應(yīng)，同時隨著反應(yīng)時間的增加，鐵屑表面可被氧化而引發(fā)鈍化作用影響還原反應(yīng)的進(jìn)行，因此，建議工程中控制反應(yīng)時間為60min。

2.2.4 pH的影響

室溫條件下，反應(yīng)時間為60min，進(jìn)水絡(luò)合銅為10mg/L，采用T1填料，使用蠕動泵控制進(jìn)水的流速，用稀硫酸調(diào)節(jié)進(jìn)水pH分別為3、4、5、6，出水加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至9.0~10.0，然后投加PAM進(jìn)行混凝反應(yīng)，過濾后取上清液測定出水總銅，結(jié)果表明，隨著pH的增加，出水總銅濃度不斷增加。在pH為3時，出水總銅＜0.5mg/L，而當(dāng)pH＞4時，出水總銅質(zhì)量濃度逐步增加至大于2mg/L，所以pH對絡(luò)合銅去除的影響很大。因此，建議工程中控制進(jìn)水pH為3。

綜上所述，采用鐵碳微電解法處理絡(luò)合銅廢水，應(yīng)采用鐵碳填料，控制進(jìn)水pH為3，反應(yīng)時間為60min，進(jìn)水絡(luò)合銅＜10mg/L，可達(dá)到《電鍍廢水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900―2008）。

2.3 銅元素動力學(xué)研究

在最佳進(jìn)水條件下，測量不同反應(yīng)時間的出水總銅。室溫條件下，進(jìn)水絡(luò)合銅為10mg/L，進(jìn)水pH為3，采用T1填料，使用蠕動泵控制進(jìn)水的流速，反應(yīng)時間分別為10、20、30、40、50、60min，出水加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH為9.0~10.0，然后投加PAM進(jìn)行混凝反應(yīng)，過濾后取上清液測定總銅濃度。將實驗數(shù)據(jù)由一級、二級、三級動力學(xué)反應(yīng)模型進(jìn)行擬合（邊界條件：t=0，CA=CA0；t=t，CA=CA1）。

一級反應(yīng)模型表達(dá)式見式（1）。

對上式進(jìn)行積分，得到式（2）。

二級反應(yīng)模型表達(dá)式見式（3）。

對上式進(jìn)行積分，得到式（4）。

三級反應(yīng)模型表達(dá)式見式（5）。

對上式進(jìn)行積分，得到式（6）。

式中：

C――初始金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；

C――t時刻時金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；

kA――零級動力學(xué)速率常數(shù)，mol/（L?s）

k1――一級動力學(xué)速率常數(shù)，s-1；

k2――二級動力學(xué)速率常數(shù)，L/（mol?s）；

k3――三級動力學(xué)速率常數(shù)，L2/（mol2?s）。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)模型擬合，通過擬合方程計算得到動力學(xué)參數(shù)，一級、二級、三級動力學(xué)曲線見圖5。

由圖5可知，用一級和二級動力學(xué)模型擬合實驗數(shù)據(jù)相關(guān)性都比較好，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到了0.95以上，說明微電解法處理銅離子可以近似用一級和二級反應(yīng)模型來描述。

3、結(jié)論

（1）通過在原有設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)上增加擋圈，以防止偏流現(xiàn)象，在設(shè)備外部增加內(nèi)循環(huán)工藝，定時開啟內(nèi)循環(huán)泵，采用水沖洗方式去除填料表面的沉積物，防止懸浮物淤積于填料之間，出現(xiàn)短流現(xiàn)象。

（2）通過改變傳統(tǒng)填料外形結(jié)構(gòu)，防止板結(jié)。在傳統(tǒng)填料中增加不同的催化劑可以有效提高絡(luò)合銅的反應(yīng)速率。

（3）微電解法處理絡(luò)合銅廢水，應(yīng)采用鐵碳填料，控制進(jìn)水pH為3，反應(yīng)時間為60min，進(jìn)水絡(luò)合銅質(zhì)量濃度小于10mg/L，處理后出水可達(dá)到《電鍍廢水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900―2008）。

（4）基于一級、二級、三級動力學(xué)來分析微電解處理銅離子的動力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，一級、二級動力學(xué)模型都比較適合。（來源：北方工程設(shè)計研究院有限公司）