TiO2具有優(yōu)異的光催化活性，可將廢水中的有機物徹底氧化成為CO2、PO43-、SO42-、NO3-、鹵素離子等無機小分子，達到完全無機化的目的。Blake在一篇綜述中詳細羅列了300多種可被光催化的有機物。但粉末狀的催化劑存在回收和分離的難題，其他形態(tài)的TiO2粉體光催化活性材料，主要有介孔材料、納米線和納米管等，也有學者對載體負載的TiO2光催化現象做了研究，如陳士夫以玻璃纖維為載體降解低濃度的有機磷農藥。高濃度糞便污水經過收集首先進行生物處理，COD從幾千mg/L降低到了300-400mg/L，但是進一步降解有機污染物、消除色度生物處理無法達到。

本研究采用溶膠-凝膠法制備TiO2光催化劑，并負載于80目不銹鋼絲網上，在小型光催化反應器中對不同條件如曝氣量、催化劑用量、溶液pH值、氧化劑H2O2濃度對高濃度糞便污水的深度光催化降解性能進行分析。

1、試驗裝置及方法

1.1 小試實驗裝置

實驗使用有機玻璃的靜態(tài)圓柱形浸沒式反應裝置，裝置外壁粘貼鋁箔紙，紫外燈功率15W，波長<380nm，小試裝置截面直徑為6.5cm，高40cm，容積1.2L，不銹鋼網以一定的距離固定在容器壁之間，紫外燈穿過負載二氧化鈦的鋼絲網，每片鋼絲網負載量基本相同。在底部設置曝氣裝置，側壁開取樣口。

1.2 負載型納米TiO2光催化劑的制備

本實驗選取Sol-Gel法制備TiO2光催化薄膜，取1體積鈦酸丁酯在快速攪拌的情況下緩慢加入5體積的無水乙醇，攪拌1小時中得到A溶液；往5/3體積的無水乙醇中一次加入1/3體積水和5/3體積乙酸（抑制劑），混勻得到B溶液。將B溶液在劇烈攪拌的情況下緩慢加入A溶液中，攪拌一小時，靜置24小時得到二氧化鈦前驅體溶膠。

負載材料選用80目鋼絲網，將80目不銹鋼網剪成所需形狀，進行預處理，預處理方法：①使用2mol/LNaOH溶液浸泡30min；②使用pH=1.5的鹽酸浸泡30min；③清水超聲震蕩清洗20min；④乙醇清洗若干次；⑤將預處理好的不銹鋼絲網烘干待用。將不銹鋼網浸入溶膠-凝膠溶液中1min，將網片緩慢取出，將其放入烘箱70℃加熱3min取出晾至室溫，此時將其視為鍍膜一次。按照以上操作，重復鍍膜10次，將其放入馬弗爐中250℃煅燒1h，再升溫至450℃煅燒1h，制得TiO2/80目不銹鋼網膜，此時將以上操作視為負載一次，依上操作，可進行多次負載。實際操作中通過調整鍍膜次數和負載次數將每片不銹鋼網的二氧化鈦負載量控制在0.2g/片左右。

1.3 實驗方法

利用以上小試裝置進行靜態(tài)試驗，試驗選用15W紫外燈光源，鐵路高濃度糞便污水量為1L，每小時取水樣一次，測定其中COD含量，COD的測定方法采用重鉻酸鉀法。通過改變負載量的大小、污染物的濃度、pH值、氧化劑濃度等條件，分析納米TiO2光催化劑的性能，得出結論。

2、結果與討論

2.1 混凝沉淀對處理效果的影響

取1L經生物處理后鐵路站段高濃度糞便污水，加40mg/L混凝劑Al2(SO4)3?18H2O混凝沉淀，混凝前后污水COD的變化如下：

混凝前原水COD：365.7mg/L；混凝后廢水COD：359.6mg/L。

由此可見混凝沉淀預處理對此污水COD的去除影響很小，同時對色度的去除效果也不明顯，說明原廢水中SS較小，主要為小分子有機物，大分子有機物或處于懸浮狀態(tài)的物質在前期生物處理中已經去除，但COD和色度都還沒有達到國家排放標準，所以需要進一步采用光催化氧化法深化處理。

2.2 催化劑用量對處理效果的影響

取1L經生物處理后鐵路站段高濃度糞便污水于反應器中，不調整pH值（pH=5.08），打開15W紫外燈作為光源，改變催化劑用量分別進行以下四組試驗，催化劑用量如下：

1）1.6g/LTiO2；2)2.0g/LTiO2；3）2.4g/LTiO2；4）3.0g/LTiO2

上述4組試驗，均反應6.5h，在相應時間點取樣，測定COD濃度，結果下圖2-圖5。

由圖2可知CTiO2=1.6g/L時，4.5h時COD由375.7mg/L降為130.6mg/L，降解率約為65.23%，未達到中華人民共和國污水排放一級標準（100mg/），由圖3可知CTiO2=2.0g/L時，4.5h時COD由365.7mg/L降為80.6mg/L，降解率約為77.96%。

由圖4可知CTiO2=2.4g/L時，4.5h時COD由381.14mg/L降為89.23mg/L，降解率約為77%，由圖5可知CTiO2=3.0g/L時，在4.5h時COD由378.42mg/L降為92.56mg/L，降解率約為76%。

不同催化劑用量情況下廢水COD的變化情況比較如圖6所示。

由圖6可以看出當催化劑TiO2≤2g/L時在6.5h內，COD的值隨催化劑用量的增多而降低，這主要是因為隨著催化劑的增多，增加了催化劑與有機物的接觸機會，同時增多了氫氧自由基，促進反應快速進行；當催化劑TiO2≥2g/L時，隨著催化劑的增大有機物降解率基本保持不變，這主要是因為光強的限制，這一階段光能使用達到飽和，再增多氫氧自由基已無太大意義，同時載體還有遮光的作用。

綜上，在處理此生化處理后的糞便污水，催化劑的最佳用量是2.0g/L，4.5h時COD由365.7mg/L降為80.6mg/L，降解率約為77.96%，達到中華人民共和國污水排放一級標準（mg/L）。

2.3 pH值對處理效果的影響

取1L經生物處理后鐵路站段高濃度糞便污水于反應器中，催化劑用量2g/LTiO2，打開15W紫外燈作為光源，通過HCl調整pH值分別進行以下二組試驗：

1)污水pH=5.08；2）污水pH=2.0

上述2組試驗均反應6.5h，在相應時間點取樣，測定COD濃度，結果圖7-圖8所示。

不同pH條件下廢水COD隨時間變化曲線如圖9所示。

圖7-9可知pH=5.08時，4.5h時COD由365.7mg/L降為80.6mg/L，降解率約為77.96%；pH=2時，4.5h時COD由370.82mg/L降為60.67mg/L，降解率約為84%，降解率提高約8%，色度也有明顯改善。

這是因為在酸性條件下會反應產生?OH，而且TiO2分子表面會產生一定的電勢，在這種電勢的作用下，光生電子位置發(fā)生遷移，從而抑制光生電子與空穴的復合，使得TiO2的光催化活性提高，所以此廢水的降解在酸性條件下比較有利。

2.4 添加H2O2對處理效果的影響

取1L經生物處理后鐵路站段高濃度糞便污水于反應器中，不調整pH值（pH=5.08），催化劑用量2g/LTiO2，打開15W紫外燈作為光源，分別添加30%的H2O20.1ml/L和0.2ml/L，進行下列兩組實驗：

1)CH2O2=0.2ml/L；2)CH2O2=0.1ml/L

上述2組試驗均反應6.5h，在相應時間點取樣，測定COD濃度，結果圖10-11。

不同H2O2投加濃度下廢水COD隨時間變化曲線如圖12所示。

由圖10-12可知CH2O2=0.2ml/L時，4.5hCOD從394.06mg/L降為40.78mg/L，降解率為90%；CH2O2=0.1ml/L時，4.5hCOD387.16mg/L降為70.9mg/L，去除率為82%，均達到中華人民共和國污水排放一級標準（100mg/L）。當H2O2的投加量從0.1ml/L增為0.2ml/L時，廢水COD的去除率顯著提高，4.5h時降解率由82%上升到90%，提高了8%，這主要是因為H2O2能分解為強氧化性的?OH，主要反應如下：

H2O2是強氧化劑，既可以俘獲電子有效降低催化劑表面電子－空穴對的重新復合，本身也可在紫外光照射下直接生成?OH，兩者發(fā)生協同作用加速體系中?OH的產生，因此加入H2O2能提高CODcr的去除率。

3、結論

1)采用40mg/LAl2（SO4）3?18H2O對原廢水進行混凝沉淀，COD從365.7mg/L降為359.6mg/L，說明原廢水中SS較小，主要為可溶性有機物，同時混凝沉淀對顏色的去除效果也不明顯。

2)當光源為15W紫外燈不變時，光催化劑TiO2的用量存在一個較佳值，當TiO2的濃度小于2g/L時隨著光催化劑濃度的增加對COD的降解效能也在不斷提高，但當TiO2的濃度大于2g/L時，加大其用量對COD的降解影響不大，這主要因為此時光源的利用率基本已達到極限。CTiO2=2g/L時，效果最佳，經過4.5h廢水COD從365.7mg/L降為80.6mg/L，小于中華人民共和國污水排放一級標準（100mg/L）。

3)pH值對光催化的效率有較大影響，酸性條件更利于反應的進行，經4.5hpH=5.08時廢水COD由378.42mg/L降為92.56mg/L，降解率約為76%，pH=2時經4.5h廢水COD由370.82mg/L降為60.67mg/L，降解率約為84%，降解率提高約8%。

4)H2O2濃度對此廢水COD及顏色去除率影響較大，當H2O2的投加量從0.1ml/L增為0.2ml/L時，廢水COD的去除率顯著提高，4.5h時降解率由82%上升到90%，提高了8%，色度變化也較為明顯。（來源：中鐵第五勘察設計院集團有限公司）