回轉(zhuǎn)窯富氧燃燒技術(shù)的開發(fā)，促進(jìn)了煤在鋅冶煉浸出渣火法處理中的應(yīng)用。某鋅冶煉企業(yè)在使用該技術(shù)后，以煤代替焦炭作為燃料及還原劑，取得了不錯(cuò)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。隨著煤大量使用，煙氣中氨含量也同步增加，導(dǎo)致煙氣凈化時(shí)洗滌液氨氮含量逐漸升高，經(jīng)循環(huán)富集達(dá)到了４００～８００ｍｇ／Ｌ，即使經(jīng)污水處理系統(tǒng)處置后仍難以達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（ＧＢ２５４６６－２０１０）的氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)。而常規(guī)的中低濃度氨氮廢水脫除工藝存在投資大、效率低、二次污染等問題，因此，急需一種新技術(shù)來解決有色冶金廢水中氨氮超標(biāo)問題，實(shí)現(xiàn)治污不產(chǎn)污的目的。

１、氨氮廢水處理技術(shù)

有學(xué)者將ＮＨ＋４－Ｎ濃度小于５００ｍｇ／Ｌ的生活污水和工業(yè)廢水均定義為中低濃度的氨氮廢水。目前，該中低濃度的氨氮廢水常采用傳統(tǒng)生物脫氮法和物化法來處理。傳統(tǒng)生物脫氮工藝被稱為三級(jí)活性污泥法。在此基礎(chǔ)上，人們又提出了Ａ／Ｏ工藝、氧化溝、ＳＢＲ、ＰＡＳＦ等改進(jìn)方法。物化處理氨氮主要有化學(xué)沉淀法、吹脫法、離子交換法、折點(diǎn)氯化法等。折點(diǎn)氯化法是指向含有氨氮的廢水中加入Ｃｌ２或ＮａＣｌＯ，Ｃｌ２達(dá)到一定程度時(shí)ＮＨ４＋－Ｎ濃度到達(dá)最低點(diǎn)，即折點(diǎn)，其機(jī)理為氯氣與氨氣反應(yīng)生成氮?dú)狻ｋx子交換法是利用固相中的離子和液相中的離子進(jìn)行可逆化學(xué)反應(yīng)，斜發(fā)沸石對(duì)ＮＨ＋４的選擇性很強(qiáng)，這種交換樹脂利用其所帶的可交換離子在固相和氣相的界面上發(fā)生離子交換，從而實(shí)現(xiàn)廢水中氨氮的去除，并且吸附飽和的沸石可再生利用。化學(xué)沉淀法又稱ＭＡＰ法，是通過向含有氨氮的廢水中投加鎂化和物、磷酸或磷酸氫鹽，使之與廢水中ＮＨ＋４生成難溶的磷酸銨鎂沉淀，從而實(shí)現(xiàn)廢水中氨氮的分離。常規(guī)氨氮廢水處理技術(shù)對(duì)比如表１所示。

2、光催化氨氮廢水處理技術(shù)

光催化是可直接利用太陽能的綠色環(huán)保新技術(shù)，且其反應(yīng)產(chǎn)物為惰性氣體和水。近年來，該技術(shù)已成為環(huán)保領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。光催化水處理技術(shù)是通過氧化劑將有機(jī)污染物深度氧化分解為無毒的ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等無機(jī)小分子，氧化劑為反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基（?ＯＨ）。另外，污水中的重金屬離子在光催化還原反應(yīng)過程中可以被有效去除。

由于ＴｉＯ２具有優(yōu)異的光催化活性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本而受到廣泛關(guān)注。目前關(guān)于ＴｉＯ２光催化降解氨氮機(jī)理的報(bào)道很少。武婕等指出，ＴｉＯ２光催化降解過程中形成的自由基（ＯＨ）和超氧離子（Ｏ－２）具有很高的反應(yīng)活性，可促使無機(jī)氮離子發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)。催化反應(yīng)過程主要為ＮＨ＋４的氧化和ＮＯ－３的還原，同時(shí)還將產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，氮?dú)夂退墙到獾淖罱K產(chǎn)物，二者均不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。但該過程反應(yīng)機(jī)理還需進(jìn)一步深入研究。

劉佳等采用水解―沉淀法制備了Ｃｕ／Ｌａ共摻雜納米ＴｉＯ２催化劑，光催化試驗(yàn)表明，所得改性光催化劑對(duì)氨氮的去除及焦化廢水的處理均具有較高的催化活性。光觸媒催化反應(yīng)原理如圖１所示。

３、光催化技術(shù)處理有色冶金氨氮廢水應(yīng)用案例

３．１ 試驗(yàn)研究

對(duì)鋅冶煉回轉(zhuǎn)窯煙氣凈化洗滌液分別開展了吹脫法、折點(diǎn)氯化法、藥劑沉淀法實(shí)驗(yàn)室小試研究，試驗(yàn)結(jié)果均存在脫除效率低和成本高的問題。隨后，采用光催化處理技術(shù)進(jìn)行了小型試驗(yàn)，取得了預(yù)期的工藝技術(shù)指標(biāo)。試驗(yàn)方法及結(jié)果如表２所示。

３．２ 工藝路線及裝置

在光催化小試基礎(chǔ)上，與云南大學(xué)工業(yè)廢水光催化處理工程技術(shù)研究中心及浙江南化環(huán)保工程有限公司聯(lián)合開發(fā)了錯(cuò)流式光催化處理有色金屬氨氮廢水裝置（圖２）。該裝置處理能力為４０ｍ３／ｄ，氨氮含量４００～８００ｍｇ／Ｌ的廢水經(jīng)處理后，廢水氨氮含量≤２０ｍｇ／Ｌ，經(jīng)過光催化處理的廢水和廠內(nèi)其它污水在污水緩沖池混合，混合后進(jìn)入現(xiàn)有的污水處理工藝進(jìn)行處理，最后產(chǎn)出含氨氮≤８ｍｇ／Ｌ的回水，達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（ＧＢ２５４６６―２０１０）的要求。

整套裝置配備光催化儲(chǔ)水槽一個(gè)，規(guī)格為６ｍ×２ｍ×１．３ｍ，配套設(shè)備有流量計(jì)、混合器、加藥裝置、液位計(jì)、ｐＨ計(jì)、紫外燈管、催化劑托盤。光催化塔三座，規(guī)格Φ１．２ｍ×４．２ｍ，配套設(shè)備有循環(huán)泵、風(fēng)機(jī)、流量計(jì)、紫外燈管、化劑托盤。填料吸收塔一座，直徑１．２ｍ，排氣筒高８ｍ，配套設(shè)備有循環(huán)泵、液位計(jì)、除霧裝置。

氨氮廢水通過混合器與氧化劑混合后進(jìn)入光催化儲(chǔ)水槽中。利用循環(huán)泵將廢水由儲(chǔ)水槽泵至光催化塔，通過逆噴裝置使廢水以霧狀形態(tài)在塔內(nèi)由下至上迅速擴(kuò)散。向上擴(kuò)散時(shí)，霧狀廢水中的氨氮在催化劑和氧化劑作用下，經(jīng)歷紫外光照射，實(shí)現(xiàn)催化氧化，產(chǎn)出氮?dú)夂退旱卧谙侣溥^程中與塔底鼓入的空氣逆向接觸吹脫液滴中的氨氣。廢水下落至塔底，經(jīng)管道溢流到儲(chǔ)水槽，后再泵至光催化塔，如此往復(fù)循環(huán)。吹脫產(chǎn)生的含氨廢氣經(jīng)除霧裝置后進(jìn)入填料塔，填料塔內(nèi)水循環(huán)吸收氨氣。

３．３ 應(yīng)用情況

３．３．１ 第一階段應(yīng)用情況

約１０ｍ３氨氮廢水通過混合器與氧化劑混合后進(jìn)入光催化儲(chǔ)水槽，調(diào)整ｐＨ１１以上，氧化劑加入量約為水量的２％，濃度為５％。廢水從儲(chǔ)水槽泵入３座光催化塔，控制廢水循環(huán)量為１５ｍ３／ｈ，ＴｉＯ２催化劑裝填１００ｋｇ。反應(yīng)時(shí)間５ｈ，分別采集原液、反應(yīng)１ｈ、反應(yīng)２ｈ、反應(yīng)３ｈ、反應(yīng)４ｈ、反應(yīng)５ｈ的廢水樣品，分析樣品中氨氮含量。第一階段試驗(yàn)結(jié)果如表３所示。

３．３．２ 第二階段應(yīng)用情況

在第一階段中，廢水氨氮脫除效率不佳，經(jīng)分析，原因是氨氮廢水在光催化塔內(nèi)循環(huán)倍率過低。隨后對(duì)裝置進(jìn)行相應(yīng)優(yōu)化，將光催化塔的進(jìn)液循環(huán)量由１５ｍ３／ｈ提高至６０ｍ３／ｈ，循環(huán)倍率由４次／ｈ提高至１６次／ｈ，液體在逆噴管中的流速由０．２７ｍ／ｓ提升為０．８ｍ／ｓ，同時(shí)將ＴｉＯ２催化劑裝填量增加至３００ｋｇ。優(yōu)化裝置后，廢水循環(huán)量穩(wěn)定在６０ｍ３／ｈ，控制ｐＨ＝９～１１，氧化劑加入量約為水量的２％，濃度５％，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至２４ｈ。第二階段試驗(yàn)結(jié)果如表４所示。

經(jīng)過優(yōu)化，在第二階段應(yīng)用中，有色冶金廢水中的氨氮脫除率由第一階段平均３５．７％提高到７２％，最高為９３．３％，證明該技術(shù)是可行性的，達(dá)到了預(yù)期的應(yīng)用效果。但也還存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、高濃度氨氮廢水脫除效率還有待提高等問題。

４、結(jié)論

１）應(yīng)用ＴｉＯ２光催化技術(shù)脫除有色冶金廢水中的氨氮，具有治污不產(chǎn)污的特點(diǎn)，氨氮脫除率平均７２％，最高達(dá)到９３．３％，經(jīng)處理后廢水中氨氮含量小于２０ｍｇ／Ｌ。

２）對(duì)錯(cuò)流式光催化塔逆噴裝置進(jìn)行開發(fā)，獲得最佳流體錯(cuò)流逆噴的關(guān)鍵設(shè)計(jì)條件；研究液體在光催化塔中的循環(huán)倍率與脫除效率的關(guān)系，得到最低循環(huán)倍率為１６次／ｈ。

３）改善傳統(tǒng)中低濃度氨氮廢水脫除工藝能耗大、成本高的狀況。（來源：云南云銅鋅業(yè)股份有限公司，云南銅業(yè)（集團(tuán)）有限公司技術(shù)中心，云南大學(xué)，浙江南化環(huán)保工程有限公司）