含汞廢水處理方法
排入水體中的汞及其化合物，經(jīng)物理、化學(xué)及生物作用形成各種形態(tài)的汞，甚至?xí)D(zhuǎn)化成毒性很大的甲基類化合物。含汞廢水的危害問(wèn)題早已被人們所認(rèn)識(shí)，并已開(kāi)發(fā)出多種物理和化學(xué)的處理方法。但是這些方法依然存在許多弊端，因而制約了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用，含汞廢水仍然是環(huán)境的重要污染源之一。除此之外，針對(duì)含汞廢水已開(kāi)發(fā)出的這些物理和化學(xué)的處理方法主要是針對(duì)無(wú)機(jī)汞，對(duì)有機(jī)汞的處理方法目前尚處于研究階段。含汞廢水的處理及回收汞通常是同時(shí)考慮的，其傳統(tǒng)的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、金屬還原法、活性炭吸附法、離子交換法、電解法、微生物法等。
1、氯堿行業(yè)含汞廢水特點(diǎn)
1.1 氯離子含量高
廢水來(lái)自氯乙烯生產(chǎn)工段，生產(chǎn)原料為乙炔和氯化氫氣體，氯化氫在水中的溶解度比較高，所以必然會(huì)使堿洗排水中含有大量氯離子。堿洗排水pH值很高，在處理過(guò)程中還會(huì)加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值，這又增加了廢水中的氯離子濃度。不同氯堿廠生產(chǎn)管理方式不同，生產(chǎn)過(guò)程中消耗的新水量不同，所排出的含汞廢水中氯離子濃度不同。不同廠家含汞廢水水質(zhì)情況見(jiàn)表1。
1.2 汞存在形式復(fù)雜
升汞在水中微量離解，但不產(chǎn)生Hg離子(HgCl2→Cl―Hg++Cl-)；當(dāng)水中添加鹽酸時(shí)，升汞變得容易溶解，這是由于形成氯汞絡(luò)合物(HgCl3-與HgCl42-)的緣故。
1.3 氯離子濃度對(duì)處理效果有影響
氯與重金屬配合作用的程度決定于Cl-的濃度及重金屬離子對(duì)Cl-的親和力。Cl-對(duì)Hg2+的親和力最強(qiáng)，不同配位數(shù)的氯絡(luò)汞離子都可以在較低的Cl-濃度下生成。
當(dāng)c(Cl-)僅為10-9mol/L(3.5×10-5μg/mL)時(shí)，開(kāi)始生成HgCl+；當(dāng)c(Cl-)>10-7mol/L，時(shí)生成HgCl2；當(dāng)c(Cl-)>10-2mol/L，時(shí)便生成HgCl3-與HgCl42-。
氯離子大大提高了難溶汞化合物的溶解度。當(dāng)c(Cl-)為1mol/L，時(shí)，氫氧化汞和硫化汞的溶解度分別增加105倍和3.6×107倍。當(dāng)c(Cl-)為10-4mol/L，時(shí)，氫氧化汞和硫化汞的溶解度分別增加55倍和408倍。
氯離子的存在對(duì)活性炭吸附汞有影響。氯離子由于能和汞離子絡(luò)合形成一系列比較穩(wěn)定的氯汞絡(luò)合物，而氯汞絡(luò)合物的吸附性能較差，導(dǎo)致活性炭對(duì)汞的吸附作用受到抑制。
由于氯堿行業(yè)含汞廢水中氯離子濃度不可能低于350mg/L，廢水中大部分汞是以氯汞絡(luò)合離子的形態(tài)而非汞離子的形態(tài)存在。采用傳統(tǒng)硫化汞沉淀法使硫離子(S2-)與汞離子(Hg2-)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)汞主要以氯汞絡(luò)合離子形態(tài)(HgCl3-與HgCl42-)存在時(shí)，傳統(tǒng)的硫化物沉淀法處理效果就大大降低；市場(chǎng)上原有的重金屬吸附劑也是以汞離子為吸附對(duì)象的除汞劑，當(dāng)汞主要以氯汞絡(luò)合離子形態(tài)存在時(shí)，處理效果就會(huì)受到影響。
2、物理化學(xué)方法
2.1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是應(yīng)用較普遍的一種含汞廢水處理方法，能處理不同濃度、不同種類的汞鹽，尤其當(dāng)汞離子濃度較高時(shí)，應(yīng)首先考慮化學(xué)沉淀法，。常用的化學(xué)沉淀法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法兩種。
2.1.1 混凝沉淀法
混凝沉淀法的原理是在含汞廢水中加入混凝劑(石灰、鐵鹽、鋁鹽)，在pH值為8~10的弱堿性條件下，形成氫氧化物絮體，其對(duì)汞離子有絮凝作用，使汞共沉淀析出。如原水(呈酸性)含汞質(zhì)量濃度為0.3~0.6mg/L，經(jīng)石灰中和及FeCl3混凝沉淀后，出水含汞質(zhì)量濃度可降到0.05~0.1mg/L。
在混凝沉淀法除汞的研究中，先在生活污水中加入50~60μg/L的無(wú)機(jī)汞，然后用鐵鹽或明礬聚集并過(guò)濾，兩種方法都可使汞含量降低94%~98%。用石灰混凝劑處理500μg/L的高濃度含汞廢水，過(guò)濾后汞的去除率達(dá)到70%。某工廠中試比較了明礬和鐵鹽對(duì)無(wú)機(jī)汞和甲基汞的處理效果，結(jié)果表明鐵鹽能有效地除去汞，一般鐵鹽比鋁鹽的除汞效果好。另一項(xiàng)研究結(jié)果也報(bào)道了類似的結(jié)果。此外還發(fā)現(xiàn)，即使混凝劑用量增加到100~150mg/L，也不能改善汞的去除效果。經(jīng)明礬處理后，汞的出水質(zhì)量濃度為1.5~102μg/L，鐵鹽處理后則為0.5~12.8μg/L。但當(dāng)初始汞濃度較低時(shí)，明礬和鐵鹽的混凝處理效果相似，此時(shí)汞的出水質(zhì)量濃度較低，為0.5~5.0μg/L。
用明礬處理含汞廢水的優(yōu)點(diǎn)是費(fèi)用低，僅相當(dāng)于硫化鈉法的1/3，操作簡(jiǎn)單，沉降速度快，經(jīng)處理后，含汞質(zhì)量濃度可降至0.02~0.03mg/L，但此法對(duì)濃度較高、水質(zhì)較清的含汞廢水，其效果不如硫化鈉法。朱又春等，將混凝與微電解相結(jié)合，使汞富集在污泥中，有利于后續(xù)操作。
2.1.2 硫化物沉淀法
利用弱堿性條件下Na2S、MgS中的S2-與Hg+/Hg2+之間有較強(qiáng)的親和力，生成溶度積常數(shù)極小的硫化汞沉淀而將汞從溶液中除去，其反應(yīng)式及溶度積常數(shù)如下：
向廢水中投加石灰乳和過(guò)量的硫化鈉，在pH值為9~10的弱堿性條件下，硫化鈉與廢水中的汞離子反應(yīng)，生成難溶的硫化汞沉淀。
硫化汞沉淀的粒度很細(xì)，大部分懸浮于廢水中。為加速硫化汞沉降，同時(shí)清除存在于廢水中過(guò)量的硫離子，再適當(dāng)投加硫酸亞鐵，生成硫化鐵及氫氧化亞鐵沉淀。
硫化汞的溶度積為1.6×10-54，硫化鐵的為3.2×10-18，故生成的沉淀主要為硫化汞，它與氫氧化亞鐵一起沉淀。硫化物沉淀法的基本流程如圖1所示。
某廠廢水中含汞質(zhì)量濃度為0.6~2mg/L，用石灰乳調(diào)節(jié)pH值至9后，投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%硫化鈉溶液，攪拌10min；投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%硫酸亞鐵溶液，再攪拌15min。靜止沉淀30min，上清液可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。沉渣含汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~50%，經(jīng)離心干燥后，送入焙燒爐焙燒，回收金屬汞。焙燒后的汞渣含汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至0.01%。
某礦山廢水含汞質(zhì)量濃度為5mg/L，pH值為4.5~6.5，并含有亞鐵離子。投加石灰乳、硫化鈉處理后，排水含汞質(zhì)量濃度為0.05mg/L。1m3廢水消耗石灰0.5kg，工業(yè)硫化鈉0.05kg。硫化物沉淀法處理效果好，但操作麻煩，污泥量大，勞動(dòng)強(qiáng)度大。
硫化物沉淀法在理論上是一個(gè)十分優(yōu)越的方法，也是目前應(yīng)用最廣泛的化學(xué)沉淀法。在汞的化合物中，除了硝酸汞和氯化汞，大多都難溶于水，HgS、Hg2S的溶解度很小，因此在含汞廢水中加入Na2S，從理論上能將Hg2+以HgS的形式去除。當(dāng)初始汞濃度較高時(shí)，硫化物沉淀法可以達(dá)到99.9%以上的去除率。
硫化物沉淀法可與絮凝、重力沉降、過(guò)濾或氣浮等分離過(guò)程相結(jié)合。這些后續(xù)操作可增加硫化汞沉淀的去除效果，但不能提高溶解汞本身的沉淀效率。
當(dāng)初始汞濃度較高時(shí)，硫化汞沉淀法可以達(dá)到99.9%以上的去除率。但即使經(jīng)過(guò)濾或活性炭深度處理，出水中汞的質(zhì)量濃度也有10~20μg/L。在不增加硫化物用量的前提下，在中性pH值范圍內(nèi)沉淀效果最佳；當(dāng)pH值大于9.0時(shí)，沉淀效率會(huì)急劇降低。除了不能把汞質(zhì)量濃度降至10g/L以下的缺點(diǎn)外，該法還有其他不足之處：①在硫化物過(guò)量較多時(shí)會(huì)形成可溶性汞硫絡(luò)合物，特別在S2-過(guò)量時(shí)，由于有生成HgS22-絡(luò)離子的傾向，從而使HgS的溶解度增大，不利于汞的去除，因而必須控制沉淀劑S2-的濃度，不要過(guò)量太多。②硫化物過(guò)量程度的監(jiān)測(cè)較困難。③處理后出水的殘余硫會(huì)產(chǎn)生污染問(wèn)題。
近年來(lái)，各國(guó)為了使該法更加完善，進(jìn)行了廣泛研究，將該法與其他方法聯(lián)合使用，取得了很好的效果。例如，與還原法、電解法等并用，可以提高沉淀速度和除汞效率；加入適量FeSO4等可以消除加入硫化物過(guò)量時(shí)帶來(lái)的H2S污染；與氣浮法等聯(lián)合使用，可以大大縮短處理時(shí)間和提高效率。
由于硫化物沉淀顆粒非常微細(xì)，大部分懸浮于廢水中，尤其在低溫時(shí)生成的硫化汞極細(xì)，形成分散體，不易沉淀和過(guò)濾除去。根據(jù)溶度積規(guī)則，可采用加入適量鐵鹽或鋅鹽的硫化物沉淀轉(zhuǎn)化法和加入鐵系或鋁系混凝劑的絮凝沉淀法。
有的工廠用硫氫化鈉、明礬二步處理含汞質(zhì)量濃度為25mg/L的廢水，處理后排出水含汞質(zhì)量濃度可降至0.006~0.05mg/L，其原理為：
由于產(chǎn)生共沉淀，故加入明礬可提高沉淀效率。硫化物沉淀法所引起的環(huán)境問(wèn)題是富汞沉淀污泥的不斷積累，這種污泥或者以環(huán)境可接受的方式處置，或者進(jìn)一步用以回收汞。有機(jī)汞廢水須先用氯進(jìn)行氧化分解，再用硫化物沉淀法進(jìn)行脫汞處理。
2.2 電解法
電解法是利用金屬的電化學(xué)性質(zhì)，在直流電作用下，汞化合物在陽(yáng)極電解成汞離子，在陰極還原成金屬汞，而除去廢水中的汞。例如用電解法處理含汞廢水，通過(guò)二次電解后，出水含汞質(zhì)量濃度＜0.005mg/L。該方法是處理含有高濃度無(wú)機(jī)汞廢水的一種有效方法，處理效率高，其缺點(diǎn)是水中的汞離子濃度不能降得很低。電解法不適用于處理低濃度的含汞廢水，并且此方法電耗較大，投資成本高，容易產(chǎn)生汞蒸氣，形成二次污染。
2.3 離子交換法
與沉淀法和電解法相比，離子交換法能從溶液中去除低濃度的汞離子。離子交換法在離子交換器中進(jìn)行，用大孔巰基(―SH)離子交換樹(shù)脂吸附汞離子，達(dá)到去除水中汞離子的目的，。離子交換的過(guò)程是可逆的，離子交換樹(shù)脂可以再生，用于二級(jí)處理。廢水的pH值一般調(diào)到中性至偏酸性較好，用強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂和螯合型樹(shù)脂都較好，一次的交換容量可達(dá)到0.4~0.6g/L。樹(shù)脂的洗脫采用40倍樹(shù)脂體積的濃鹽酸，洗脫率可達(dá)90%。但該方法會(huì)受廢水中雜質(zhì)的影響，以及交換樹(shù)脂品種、產(chǎn)量和成本的限制。
使用人造不定形石類化合物Ca0.5Sr0.5Al3(OH)6(HPO4)(PO4)去除來(lái)自礦山廢水中的汞。這種化合物有很強(qiáng)的離子交換作用：Ca2+和Sr2+能夠和Hg2+進(jìn)行離子交換，從而將汞初始質(zhì)量濃度為70~90mg/L的廢水處理到低于0.1mg/L。
在大部分無(wú)機(jī)汞的離子交換處理技術(shù)中，須首先加入氯氣、次氯酸鹽或氯化物，以形成帶負(fù)電荷的氯汞絡(luò)合物，然后用陰離子交換樹(shù)脂脫除。離子交換法主要用于處理氯化物含量較高的工業(yè)廢水。一些處理數(shù)據(jù)表明，先經(jīng)初步處理再用離子交換法進(jìn)行二級(jí)處理所得到的效果最佳，數(shù)據(jù)如表2所示。
當(dāng)廢水中氯化物濃度不高時(shí)，采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是有效的。含巰基(R―SH)的樹(shù)脂(如聚硫苯乙烯)對(duì)汞離子的吸附有很高的選擇性。硫羥樹(shù)脂在歐洲被廣泛應(yīng)用于汞離子的去除，其他高親和力的陽(yáng)離子樹(shù)脂有異硫脲?f樹(shù)脂和甲胺酸酯型樹(shù)脂。異硫脲?f樹(shù)脂對(duì)無(wú)機(jī)汞和甲基汞都有效，而甲胺酸酯型樹(shù)脂對(duì)汞有極高的親和力和選擇性。不管是用來(lái)去除氯汞絡(luò)合物的陰離子樹(shù)脂，還是用來(lái)去除汞離子的陽(yáng)離子樹(shù)脂，它們處理無(wú)機(jī)汞的出水含汞質(zhì)量濃度為1~5μg/L。在中性或微酸性pH值時(shí)，采用二級(jí)處理可獲得最有效的結(jié)果。
另外，筆者與廢水處理公司的技術(shù)人員合作，采用大孔螯合型樹(shù)脂(TulsionCH-95和TulsionCH-97)對(duì)廢水中無(wú)機(jī)汞進(jìn)行了處理，達(dá)到了滿意的效果。
TulsionCH-95是一種為了從酸性工業(yè)廢水中去除汞和貴金屬而專門開(kāi)發(fā)的螯合樹(shù)脂，為擁有聚乙烯異硫脲官能基團(tuán)的大孔樹(shù)脂，這種樹(shù)脂對(duì)汞有極高的選擇性，但其無(wú)法再生。其主要的特性是鈉、堿土金屬、鐵、銅等元素不會(huì)干擾其對(duì)汞和貴金屬的選擇性去除。
TulsionCH-97是一種含有甲基硫醇聚苯乙烯共聚物架構(gòu)的非常耐用的大孔型樹(shù)脂，其可形成穩(wěn)定的硫醇選擇性去除貴金屬。該樹(shù)脂在pH值0~14范圍內(nèi)都是穩(wěn)定的，并且貴金屬的離子形態(tài)幾乎不影響其吸附能力，其無(wú)論是在酸性或堿性廢水中使用后，都可以再生。這種樹(shù)脂對(duì)汞有很高的吸附容量(大約150g/L)，而且吸附飽和后的樹(shù)脂很容易用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~15%的濃鹽酸再生。
2.4 還原法
根據(jù)電極電位理論，電極電位低的金屬能將溶液中電極電位高的金屬離子置換出來(lái)。金屬還原法處理含汞廢水就是利用鐵、銅、鋅、鋁、鎂、錳等毒性小而電極電位又低的金屬(屑或粉)從廢水中置換汞離子的，其中以鐵、鋅較好，因其價(jià)格低，溶液損失少，反應(yīng)速率較快。金屬還原法的一般工藝是讓含汞廢水通過(guò)裝有還原金屬的濾床，使汞離子還原成金屬汞或汞齊，或沉淀于金屬表面，或沉淀析出。金屬還原法最大的優(yōu)點(diǎn)是可以直接回收金屬汞。
鐵粉還原法是在酸性介質(zhì)中，鐵粉與無(wú)機(jī)汞離子發(fā)生氧化-還原反應(yīng)而釋放出汞，經(jīng)過(guò)濾后除去。用一步法處理含汞質(zhì)量濃度為450~600mg/L的廢水時(shí)，用對(duì)應(yīng)于廢水質(zhì)量2%的鐵粉處理后，出水含汞質(zhì)量濃度可降到0.5~5.0mg/L，去除率在90%以上。二步法可將含汞質(zhì)量濃度降到0.05mg/L。
某廠廢水含汞質(zhì)量濃度為100~300mg/L，pH值為1~4，處理流程如圖2所示。廢水經(jīng)澄清后，以5~10m/h的濾速依次通過(guò)2個(gè)紫銅屑過(guò)濾柱，1個(gè)黃銅屑鉛過(guò)濾柱和1個(gè)鋁屑過(guò)濾柱。出水含汞質(zhì)量濃度降至0.05mg/L左右，處理效果為99%。當(dāng)pH值≥10時(shí)，處理效果顯著下降。
某廠廢水含汞質(zhì)量濃度為0.6~2mg/L，pH值為3~4，以8m/h左右的濾速通過(guò)直徑≥1mm(18目)球墨鑄鐵鐵屑過(guò)濾柱，出水含汞質(zhì)量濃度為0.01~0.05mg/L，pH值為4~5。鐵汞渣用焙燒爐回收金屬汞，每200kg鐵汞渣可回收1kg金屬汞，其純度為98%。
某廠含汞廢水處理效果見(jiàn)表3。
鋅粉還原法用于處理較高pH值(9~11)的含汞廢水效果最好。用粒徑2mm的鋅粒填充10cm厚的還原濾床，含汞廢水通過(guò)濾床過(guò)濾13s，便可使廢水凈化到含汞質(zhì)量濃度200μg/L，而在110s內(nèi)可凈化到含汞質(zhì)量濃度5μg/L。
鋁粉接觸法適用于處理成分單一的含汞廢水，當(dāng)鋁粉與汞離子接觸時(shí)，汞離析和鋁生成鋁汞齊(汞與鋁結(jié)合成的合金)，附著于鋁粉表面，再將此鋁粉加熱分解即可得到汞。鋁粉添加量越多，除汞效率越高。采用填料過(guò)濾法比投加鋁粉效果好，該法能使含汞廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
金屬還原法反應(yīng)速率較高，可直接回收金屬汞，但脫汞不完全，須與其他方法結(jié)合使用。利用表面涂有陰離子表面活性劑(溴化十六烷三甲基銨)的鋅粉來(lái)置換廢水中的汞，脫除效果較好。
其他可利用的還原劑有肼(N2H4)、氫硼化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉等。在溫度為5~105℃的范圍內(nèi)，通惰性氣體(也可以用空氣代替)將汞驅(qū)出，可使廢水中的汞質(zhì)量濃度降低到0.001mg/L以下。
利用硼氫化鈉作還原劑，使汞化合物還原為金屬汞的反應(yīng)式如下。
某廠廢水含汞質(zhì)量濃度為0.5~1mg/L，pH值為9~11，采用硼氫化鈉處理，其流程如圖3所示。
廢水與NaBH4溶液在混合器中混合后，在反應(yīng)槽中攪拌10min，經(jīng)二級(jí)水力旋流器分離，出水含汞質(zhì)量濃度降至0.05mg/L左右。硼氫化鈉投加量為廢水中汞含量的0.5倍左右。
硼氫化鈉價(jià)格較貴，來(lái)源困難，在反應(yīng)中產(chǎn)生大量氫氣會(huì)帶走部分金屬汞，須用稀硝酸洗滌凈化，流程比較復(fù)雜，操作麻煩。
2.5 改性纖維吸收法
以腈綸纖維為原料，使其與乙二胺的水溶液反應(yīng)得到乙二胺胺化的腈綸纖維，然后通過(guò)Mannich反應(yīng)將苯并噻唑半花菁染料固載到乙二胺胺化纖維上，制得一種新的比色纖維―――苯并噻唑半花菁染料功能化纖維(PANBEF)，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中汞離子的高選擇性和高敏感性變色識(shí)別。系統(tǒng)測(cè)試了深紅色的PANBEF的吸附性能，將其分別浸泡在H2O、Na+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+和Pb2+溶液中，只有在Hg2+溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色，在水和其他金屬離子溶液中，其深紅色保持不變。即使在含汞離子的乙二胺四乙酸二鈉的溶液中，它也可以由深紅色變?yōu)槌赛S色。它對(duì)汞離子的響應(yīng)時(shí)間小于3min，可以在pH值為3~11的范圍內(nèi)使用。這都說(shuō)明PANBEF對(duì)汞離子有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。除此之外，PANBEF還可以吸附鎳離子和鉛離子等有毒金屬離子。這樣PANBEF除了可用于對(duì)汞離子的選擇性識(shí)別外，還可以作為汞和其他有毒金屬離子的去除劑。
2.6 溶劑萃取法
溶劑萃取法是基于物質(zhì)在不同溶劑中分配系數(shù)不同的原理進(jìn)行的，具體地說(shuō)就是：由于汞在所選用的某種與水互不相溶的有機(jī)溶劑中分配系數(shù)大于在溶劑水中的分配系數(shù)，故當(dāng)這兩種溶劑處于同一體系中時(shí)，汞便從水相進(jìn)入有機(jī)相，從而使廢水得到凈化，比如用含有三異辛胺的二甲苯溶液，將HgCl42-以絡(luò)合物的形式萃取出來(lái)，然后在水溶液中反萃取。該方法只適用于汞含量少的廢水。
2.7 固相萃取技術(shù)
固相萃取技術(shù)是近些年發(fā)展較快的一種新型樣品前處理技術(shù)，具有回收率高、選擇性好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。高選擇性、高吸附率的新型固相萃取劑的合成是該領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。以無(wú)毒的氨基酸和氯甲基聚苯乙烯樹(shù)脂為合成原料，通過(guò)一步合成反應(yīng)，可制備兩種重金屬離子固相萃取劑，分別是甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹(shù)脂和絲氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯樹(shù)脂，分別對(duì)鉛離子和汞離子具有良好的選擇吸附性能。
以硅膠基質(zhì)為載體的固相萃取劑具有機(jī)械強(qiáng)度好、不吸水膨脹、耐高溫、重復(fù)利用率高等特點(diǎn)，故被大量研發(fā)和使用。有學(xué)者合成茜素絡(luò)合劑化學(xué)鍵合硅膠和3，5-二硝基水楊酸化學(xué)鍵合硅膠，其對(duì)環(huán)境中痕量級(jí)汞離子有著較好的富集分離作用。
2.8 吸附法
(1)活性炭吸附法。
活性炭吸附法是在工業(yè)生產(chǎn)中最為成熟的廢水除汞方法，能有效地吸附廢水中的汞，在發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)應(yīng)用較多，在我國(guó)也有用此方法處理含汞廢水，但該法價(jià)格昂貴，而且只適用于處理低濃度的含汞廢水。廢水含汞濃度高時(shí)，可先進(jìn)行一級(jí)處理，降低廢水汞濃度后再用活性炭吸附。將汞質(zhì)量濃度1~2mg/L以下的廢水通過(guò)活性炭濾塔，排水中汞質(zhì)量濃度可下降至0.01~0.05mg/L。回收汞后活性炭可再生并重復(fù)利用。
據(jù)報(bào)道，日本某電解工廠的廢水含汞質(zhì)量濃度為5~10mg/L，先用化學(xué)沉淀法處理，通過(guò)加入硫酸亞鐵和硫化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉淀槽中分離成沉淀和上清液，通過(guò)沉淀法先除去90%左右的汞，使上清液中汞質(zhì)量濃度降至0.1~1mg/L，然后再將上清液送入粒狀活性炭槽，吸附后廢水汞質(zhì)量濃度降至0.01~0.05mg/L。
活性炭的處理效果與若干因素有關(guān)，其中包括汞的初始形態(tài)和濃度、活性炭的用量和種類、pH值控制值以及活性炭與含汞廢水的接觸時(shí)間。增大活性炭用量以及增加接觸時(shí)間都可以提高無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞的去除率?；钚蕴繉?duì)有機(jī)汞的脫除作用比無(wú)機(jī)汞更為有效。
(2)沸石分子篩吸附法，。
用沸石分子篩處理含汞廢水的試驗(yàn)研究結(jié)果表明：
①沸石分子篩對(duì)二價(jià)汞有較強(qiáng)的去除作用，并有較大的吸附容量，按汞與分子篩質(zhì)量比為0.032∶1進(jìn)行處理，汞的去除率達(dá)99%以上；
②當(dāng)廢水中汞質(zhì)量濃度為10~300mg/L，pH值為3~6，溫度為15~400℃，接觸時(shí)間在10~30min時(shí)，汞的去除率無(wú)大的變化，故沸石分子篩可在較寬的范圍內(nèi)使用；
③分子篩可再生，吸附量下降較平緩，故可重復(fù)使用；
④廢水中汞的濃度可富集10~100倍，洗脫液濃度較高，有利于回收利用，同時(shí)可防止二次污染。
(3)改性膨潤(rùn)土吸附法。
將原始膨潤(rùn)土用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的H2SO4溶液浸泡8h后真空抽濾，在105℃條件下活化1~2h，然后研磨過(guò)0.125mm(120目)篩，得到改性膨潤(rùn)土。研究結(jié)果表明：
①改性膨潤(rùn)土較原土有更好的去除Hg2+的效果，且容易分離；
②25℃時(shí)，原始膨潤(rùn)土和改性膨潤(rùn)土的飽和吸附容量分別為40μg/g和54μg/g，改性膨潤(rùn)土對(duì)Hg2+的去除率在95%以上；
③吸附劑用量超過(guò)一定量后，活性炭的去除效果優(yōu)于膨潤(rùn)土，但是活性炭的價(jià)格高，操作費(fèi)用高，經(jīng)估算，其廢水的處理費(fèi)用為膨潤(rùn)土的8~10倍，因此使用膨潤(rùn)土處理含汞廢水很有發(fā)展前途；
④pH值、膨潤(rùn)土用量及攪拌時(shí)間對(duì)Hg2+的去除率均有較大影響；
⑤對(duì)膨潤(rùn)土的回收利用和處理尚須進(jìn)一步研究。
(4)玉米芯粉吸附法，。
利用農(nóng)業(yè)廢棄物作為吸附劑處理重金屬?gòu)U水已引起人們的關(guān)注。利用農(nóng)業(yè)廢棄物處理含汞廢水，不僅取材廣泛，處理方法簡(jiǎn)單，能夠達(dá)到以廢治廢的目的，而且在回收汞方面也頗具潛力。作為廢棄物的玉米芯經(jīng)過(guò)活化處理后，可以成為汞的良好吸附劑，利用它處理含汞廢水，既可降低成本，又可回收有用資源，實(shí)現(xiàn)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、社會(huì)三大效益同步協(xié)調(diào)發(fā)展；活化后的玉米芯粉對(duì)汞的吸附平衡時(shí)間為100min，在靜態(tài)條件下，最大吸附量為0.985mg/g；在動(dòng)態(tài)條件下，工作吸附量為0.400mg/g；用活化后的玉米芯粉對(duì)含汞廢水進(jìn)行二級(jí)吸附，汞的去除率可高達(dá)99.75%，出水質(zhì)量濃度為0.025mg/L；玉米芯粉吸附汞后容易洗脫再生，且使用壽命長(zhǎng)，洗脫液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的稀硝酸溶液；玉米芯粉使用20次后，汞的去除率仍在90%以上，因此是一種成本低廉的吸附劑。
但是該研究?jī)H是對(duì)含汞廢水處理的模擬試驗(yàn)結(jié)果，在實(shí)際生產(chǎn)中，含汞廢水成分很復(fù)雜，且有其他共存物質(zhì)的干擾，在生產(chǎn)中放大應(yīng)用時(shí)，有待進(jìn)一步探索。
3、微生物法
微生物法與傳統(tǒng)的物理化學(xué)法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：高吸附率，高選擇性；須處理的化學(xué)或生物污泥量少；去除極低濃度重金屬離子的廢水效率高；適用pH值及溫度范圍寬；運(yùn)行費(fèi)用低。它彌補(bǔ)了現(xiàn)有工藝不能將污水中汞離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10-9級(jí)的不足，受到越來(lái)越多的重視。
3.1 生物吸附法，
目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于用生物吸附技術(shù)處理含汞廢水的研究主要集中在純菌種的分離提取、基因工程菌的構(gòu)造、混合菌的培養(yǎng)等方面。以下將對(duì)不同菌種進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。
(1)單一菌種。
有科學(xué)家對(duì)干細(xì)胞進(jìn)行了研究，在溫度25℃、pH值為7的環(huán)境下，干細(xì)胞對(duì)汞質(zhì)量濃度為5~500mg/L溶液中的無(wú)機(jī)汞、烷基汞的吸附能力達(dá)到最大值。從污染物中分離到一株細(xì)菌，該菌種可在HgCl2質(zhì)量濃度5~500mg/L的溶液中生長(zhǎng)，而且汞去除量與菌體生長(zhǎng)同步，在溫度30℃、pH值為7的環(huán)境下，HgCl2質(zhì)量濃度為30mg/L的水樣，培養(yǎng)24h后，汞的去除率可以達(dá)到91.7%。純菌種處理含汞廢水的瓶頸是其耐汞能力，純菌種耐受汞的能力一般是相當(dāng)?shù)偷摹ｋm然干細(xì)胞處理質(zhì)量濃度高達(dá)500mg/L的含汞廢水受含汞濃度、pH值的影響很小，但是干細(xì)胞沒(méi)有生物活性，不能擴(kuò)大培養(yǎng)。
(2)基因工程菌。
用pBR322為載體將假單胞菌B-33抗汞質(zhì)粒pBH33的抗汞基因克隆至大腸桿菌，汞揮發(fā)試驗(yàn)證明，抗汞基因克隆株C600(pBH337)的去汞率是C600的3.2倍。美國(guó)Wilson實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用分子生物學(xué)技術(shù)構(gòu)建了一種能從很低濃度廢水中富集汞離子的基因工程菌，又比一般的生物吸附法前進(jìn)了一大步。目前，在抗汞基因的研究上國(guó)內(nèi)外都加大了力度，提取抗汞質(zhì)粒(Plasmid)、轉(zhuǎn)座子(Transposon)有機(jī)汞裂解酶和汞還原酶，用來(lái)構(gòu)造基因工程菌。雖然在降解汞方面取得了良好的效果，但是其復(fù)雜的技術(shù)要求和大量資金的投入限制了其工業(yè)化應(yīng)用。
(3)混合菌。
在填充了易滲透物質(zhì)的生物反應(yīng)器中，將6種汞還原菌混合培養(yǎng)或單個(gè)培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)前者的處理效果要優(yōu)于同等條件下的單種菌。單一菌種隨著汞濃度急劇升高，吸附汞的效率顯著提高，最終導(dǎo)致菌體內(nèi)汞濃度的劇增，從而加速菌種死亡；而混合菌不受汞濃度連續(xù)或者急劇升高的影響，始終保持著較高的汞降解率。雖然混合菌在很多領(lǐng)域中的作用已得到充分證實(shí)，部分成果已成功應(yīng)用，但存在著混合菌體系不能有效地協(xié)調(diào)菌間的關(guān)系使其達(dá)到最佳生態(tài)的問(wèn)題，這嚴(yán)重地阻礙了混合菌培養(yǎng)的發(fā)展和應(yīng)用。
3.2 生物強(qiáng)化法
當(dāng)廢水中含有有毒、難降解的有機(jī)污染物時(shí)，由于對(duì)該類有機(jī)物具有專項(xiàng)降解能力的微生物在環(huán)境中的種類和數(shù)量較少，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)效果不佳。如果在傳統(tǒng)的生物處理體系中投加具有特定功能的微生物或某些基質(zhì)，增強(qiáng)它對(duì)特定污染物的降解能力，從而改善整個(gè)污水處理體系的處理效果，這種技術(shù)稱為生物強(qiáng)化技術(shù)。
(1)細(xì)胞的固定化。
固定化微生物技術(shù)克服了生物細(xì)胞太小、與水溶液分離較難、易造成二次污染的缺點(diǎn)，具有穩(wěn)定性強(qiáng)、效率高、能純化和保持菌種高效的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。其主要方法有無(wú)載體固定化法、包埋法、交聯(lián)法、載體結(jié)合法等。
對(duì)經(jīng)褐藻酸鈣包裹的Phanerochaete chrysosporium菌，在pH值5.0~6.0、溫度35℃左右時(shí)，汞的處理量達(dá)到最大值。由于在死菌體周圍更易于形成胞外多聚物，其吸附能力得到增強(qiáng)。汞對(duì)活細(xì)胞有毒害作用，能抑制細(xì)胞對(duì)金屬離子的生物積累過(guò)程。將藍(lán)綠色假單胞桿菌的死細(xì)胞固定化，通過(guò)磷酸鈉浸泡，最大處理量達(dá)到1g干細(xì)胞能吸附400mg汞，猜測(cè)可能是由于磷酸鈉改變了微生物的官能團(tuán)，也有可能是磷酸鈉能有效地維持最佳pH值。
(2)投菌活性污泥法。投菌活性污泥法是近年國(guó)外發(fā)展起來(lái)的技術(shù)，該法是將具有強(qiáng)活性的細(xì)菌投入到曝氣池中，使曝氣池混合液內(nèi)的各種細(xì)菌處于最佳活性狀態(tài)，這在造紙廢水和焦化廢水處理領(lǐng)域有成功的應(yīng)用。通過(guò)投加苯酚降解菌處理焦化廢水中的苯酚，苯酚的去除率穩(wěn)定在95%~100%，而沒(méi)有進(jìn)行生物強(qiáng)化的對(duì)照組，苯酚的去除率開(kāi)始很高，但很快降到40%左右。利用直接投加特效降解微生物的方法，成功地處理了造紙廢水中的樹(shù)脂酸。盡管如此，但尚未見(jiàn)投菌活性污泥法用于處理含汞廢水的報(bào)道，從研究機(jī)制和處理技術(shù)上分析，投菌活性污泥法應(yīng)用于含汞廢水處理是可行的。有許多微生物對(duì)重金屬汞具有抗性及降解性，主要起作用的是細(xì)胞中的遺傳物質(zhì)粒或轉(zhuǎn)座子上的抗性基因，因?yàn)榭剐曰蚓幋a的金屬解毒酶催化，使高毒性金屬轉(zhuǎn)化成為低毒形態(tài)。有研究發(fā)現(xiàn)：細(xì)菌含有的兩種誘導(dǎo)酶(有機(jī)汞裂解酶和汞還原酶)對(duì)甲基汞具有降解和還原作用。有機(jī)汞裂解酶能裂解碳-汞鍵，通過(guò)汞還原酶將汞離子轉(zhuǎn)化成弱毒性及揮發(fā)性的元素汞。也有試驗(yàn)表明，投加的菌株能夠與活性污泥系統(tǒng)迅速結(jié)合成為一個(gè)整體，在系統(tǒng)中成為優(yōu)勢(shì)菌株，使活性污泥活性顯著提高。投入活性污泥系統(tǒng)中的菌株與活性污泥的結(jié)合是一個(gè)自然絮凝的過(guò)程，該過(guò)程的時(shí)間與微生物的種類及活性污泥的性質(zhì)有關(guān)。因此，可把對(duì)二價(jià)汞具有特殊降解能力的菌種投加到活性污泥中，改善生長(zhǎng)環(huán)境及培養(yǎng)條件，使其成為優(yōu)勢(shì)菌種。這樣，不但投入了曝氣池內(nèi)所缺少的細(xì)菌，而且使微生物適應(yīng)性增強(qiáng)，提高了污水處理廠的處理效果。
4、含汞廢水治理技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
傳統(tǒng)物理和化學(xué)方法有其優(yōu)點(diǎn)，也有局限性，其中離子交換法、鐵鹽或明礬混凝法及活性炭吸附法能將汞質(zhì)量濃度降至3μg/L以下，采用硫化物沉淀法加混凝的傳統(tǒng)沉淀法時(shí)，出水汞質(zhì)量濃度可以控制在10~20μg/L范圍內(nèi)。其他一些方法，尤其是供小規(guī)模處理的還原法，也可得到較低的出水汞濃度。而在微生物處理方法中，自然形成的菌種耐汞能力非常差，只能處理含汞濃度低的廢水。但從自然界中分離獲得的汞還原菌種，能提高其抗汞能力，或者構(gòu)建基因工程菌增強(qiáng)其抗汞性，然后將高效菌種添加到活性污泥中，使其成為優(yōu)勢(shì)菌種并絮凝，同時(shí)達(dá)到馴化活性污泥的目的。目前，投菌活性污泥法在廢水處理中的應(yīng)用范圍在逐漸擴(kuò)大，同時(shí)取得了很好的效果。
(1)改進(jìn)治理工藝。
目前，化學(xué)沉淀法仍然是各個(gè)行業(yè)治理含汞廢水的主要工藝，但是該方法具有沉淀劑用量難以準(zhǔn)確控制以及含汞污泥難以處理等缺點(diǎn)，。對(duì)原有工藝進(jìn)行改進(jìn)是提高含汞廢水治理效率的主要方法。北京礦冶研究總院與江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司在石灰法基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了高濃度泥漿石灰中和法。與傳統(tǒng)石灰法相比，該方法使石灰得到了充分利用，減少了石灰的消耗量，并且污泥濃度較高，節(jié)省了大量的污泥處置事宜。此外，該方法與電石渣-鐵鹽法配合使用，可進(jìn)一步除去廢水中的汞等重金屬離子，使廢水達(dá)標(biāo)排放。
(2)新工藝研發(fā)和應(yīng)用。
吸附法具有高效、簡(jiǎn)單和選擇性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但是吸附劑普遍價(jià)位較高，因此開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效、可再生的吸附劑是目前研究的熱點(diǎn)，。膜技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，將膜技術(shù)和其他過(guò)程結(jié)合更有利于發(fā)揮不同技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。如以聚丙烯酸鈉為絡(luò)合劑，利用中空纖維超濾膜對(duì)含汞廢水進(jìn)行絡(luò)合-超濾，在pH值為5、負(fù)載比為1等優(yōu)化工藝條件下，汞離子的截留率大于99%。生物法具有成本低、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，但是由于廢水成分復(fù)雜，對(duì)微生物的抗毒性要求較高，此方法還處于試驗(yàn)研究階段，還沒(méi)有企業(yè)采取此方法獲得較好的中試效果。通過(guò)基因工程和分子生物等技術(shù)改進(jìn)生物性能具有非常好的前景。
5、展望
含汞廢水的處理方法很多，但是要設(shè)計(jì)出效果良好、運(yùn)行可靠的實(shí)際處理工藝，還有很多問(wèn)題待解決。如硫化物沉淀法操作簡(jiǎn)單，適用范圍廣且不易造成二次污染等，但在硫化物過(guò)量較多時(shí)會(huì)形成可溶性汞硫絡(luò)合物，而硫化物過(guò)量程度的檢測(cè)也比較困難?；钚蕴课椒m比較成熟、有效，但價(jià)格昂貴。因此更優(yōu)的含汞廢水的處理方法還有待進(jìn)一步摸索。筆者比較傾向于微生物法。微生物法是一種比較有潛力的處理方法，它與傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：運(yùn)行費(fèi)用低，須處理的化學(xué)或生物污泥量少；處理極低濃度重金屬離子含量的廢水效率高；操作pH值及溫度范圍寬(pH值3~9，溫度4~90℃)；高吸附率、高選擇性等。未來(lái)可考慮用投菌活性污泥法將從自然界中分離所得的汞還原菌種的抗汞能力提高，或構(gòu)建基因工程菌增強(qiáng)其抗汞性，然后將高效菌種添加到活性污泥中，以活性污泥為載體，并利用活性污泥自身的絮凝性，使其成為優(yōu)勢(shì)菌種并絮凝，同時(shí)達(dá)到馴化活性污泥的目的。
目前，投菌活性污泥法在廢水處理中的應(yīng)用范圍在逐漸擴(kuò)大，一些技術(shù)已經(jīng)取得了專利并在實(shí)踐中得到應(yīng)用，同時(shí)取得了很好的效果，但未見(jiàn)其用于含汞廢水的處理，關(guān)鍵的問(wèn)題在于：
①菌體流失問(wèn)題。用固定化技術(shù)及菌種間的自然絮凝可以使菌體流失問(wèn)題得到改善。
②投加的菌株能否在短時(shí)間內(nèi)與活性污泥系統(tǒng)結(jié)合成為一個(gè)整體，在活性污泥系統(tǒng)中良好生長(zhǎng)，成為優(yōu)勢(shì)菌種。可改變生長(zhǎng)條件，使對(duì)二價(jià)汞具有特殊降解能力的菌種成為優(yōu)勢(shì)菌種。
③甲基汞的劇毒性會(huì)破壞活性污泥系統(tǒng)的平衡以及水在此系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化遷移，這都將使這個(gè)系統(tǒng)受到影響?？煽紤]逐漸提高二價(jià)汞的濃度，逐漸增強(qiáng)系統(tǒng)對(duì)一價(jià)汞的耐受能力。
如果能有效地解決以上問(wèn)題，投菌活性污泥法在含汞廢水處理方面將具有廣闊的發(fā)展前景及實(shí)際效益。（來(lái)源：陜西金泰氯堿化工有限公司）