隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的提高以及環(huán)保稅法的實施，廢水治理成為研究者們關(guān)注的熱點，其中有效降低廢水的化學(xué)需氧量(COD)是問題的關(guān)鍵。染料廢水COD高，難降解有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，常規(guī)水處理方法很難達(dá)到理想效果。臭氧氧化法是一種實用高效的高級氧化技術(shù)，具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。但單獨臭氧氧化存在臭氧分子選擇性高，很難將廢水中的有機(jī)物降解完全的問題，限制了其廣泛應(yīng)用。臭氧催化氧化技術(shù)利用催化劑來加速臭氧生成氧化性強(qiáng)和適用范圍廣的?OH自由基，提高了氧化劑的氧化能力，從而降低苛刻的反應(yīng)條件，提高廢水COD的去除效果。其中非均相催化臭氧氧化技術(shù)由于具有無需投加化學(xué)試劑、不產(chǎn)生二次污染的特點，在廢水深度處理領(lǐng)域有較好的發(fā)展前景。活性炭是一種多孔性物質(zhì)，具有優(yōu)良的吸附性能，其發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)和特殊的表面特性使其成為催化劑良好的載體。張靜等采用活性炭及改性負(fù)載的活性炭催化劑處理酸性大紅廢水，降解效果由高到低的順序為：改性活性炭負(fù)載金屬催化劑＞改性活性炭＞單獨臭氧。萬彤等采用活性炭復(fù)合顆粒催化劑臭氧催化氧化處理酸性大紅廢水，反應(yīng)時間為50min時，COD去除率可達(dá)58%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，COD去除率增加到60%。當(dāng)前的研究已經(jīng)得到了較好的結(jié)果，但多為間歇式反應(yīng)，應(yīng)用受到限制。筆者以活性炭基復(fù)合材料為載體負(fù)載Cu－Ce制成催化劑，對酸性大紅染料廢水進(jìn)行連續(xù)式臭氧催化氧化反應(yīng)，通過氮氣物理吸附、電鏡等分析了不同催化劑的物化性質(zhì)，并系統(tǒng)的考察了pH、反應(yīng)空速和臭氧投加量等對COD去除率的影響。

1、實驗部分

1.1 催化劑制備

以商用粉末活性炭為主要載體成分，分別與黏土A(比表面積為10.2m2/g，孔容為0.08cm3/g)和黏土B(比表面積為126.2m2/g，孔容為0.34cm3/g)按一定比例混合成型，在適宜的條件下焙燒制得AC－NTA和AC－NTB2種活性炭陶瓷復(fù)合載體。并以上述2種活性炭復(fù)合材料及商業(yè)柱狀活性炭為載體，采用等體積浸漬法制備活性金屬組分為Cu－Ce的催化劑。催化劑的CuO和CeO2負(fù)載量均為6%和2.5%。

1.2 催化劑表征及評價方法

利用美國MICＲOMEＲITICS公司生產(chǎn)的ASAP2420型氮氣物理吸附儀對催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM7500F型掃描電鏡觀察催化劑的表面結(jié)構(gòu);利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM2200F型透射電鏡分析催化劑活性金屬分布。

催化劑活性評價在自行設(shè)計的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，臭氧發(fā)生器將空氣電離生成含臭氧的混合氣體，經(jīng)流量計控制流量進(jìn)入臭氧分析儀(American，2BTechnlogiesTM)中在線監(jiān)測臭氧濃度，然后氣體再進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑共同作用處理廢水。反應(yīng)器為有機(jī)玻璃管，反應(yīng)器內(nèi)徑為40mm，催化劑裝填量為200mL。選取質(zhì)量濃度為1000mg/L的酸性大紅溶液作為處理對象，該溶液pH為5.6，COD平均值為150mg/L，通過蠕動泵控制廢水流量，使反應(yīng)空速在0.5～2h－1之間。催化劑以原料廢水進(jìn)行預(yù)吸附，當(dāng)出水COD達(dá)到穩(wěn)定即認(rèn)為催化劑達(dá)到吸附飽和。此時開始通入臭氧進(jìn)行臭氧催化氧化反應(yīng)，穩(wěn)定24h后開始采樣分析。反應(yīng)后的尾氣經(jīng)吸收后排空，水樣COD采用重鉻酸鹽法(GB11914)進(jìn)行檢測。溶液的pH通過硝酸和氫氧化鈉進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2、實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

對商用柱狀活性炭和2種自制活性炭復(fù)合載體所對應(yīng)催化劑的物理性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，浸漬活性金屬再活化后催化劑的各個物理性質(zhì)與其對應(yīng)的載體并沒有明顯的不同;對不同載體而言，商用柱狀活性炭的比表面積要明顯大于自制的含黏土的復(fù)合載體，三者比表面積從大到小的順序為：AC＞AC－NTB＞AC－NTA。這是由于黏土A幾乎沒有孔道結(jié)構(gòu)，在高溫下燒結(jié)成類似陶瓷的固體，而黏土B具有一定的孔道結(jié)構(gòu)，焙燒后的比表面積和孔容都較黏土A高。但是在催化劑的強(qiáng)度方面，3種載體強(qiáng)度由高到低的順序為：AC－NTA＞AC－NTB＞AC。這是由于黏土A在高溫下燒結(jié)成類似陶瓷的固體，使得載體強(qiáng)度增加。由此可以看出，自制的載體和催化劑具有較高的強(qiáng)度和較低的磨耗，綜合性能符合工業(yè)應(yīng)用的要求。

Cu－Ce/AC－NTA的SEM和TEM圖如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，催化劑載體粉末之間已經(jīng)燒結(jié)在一起，這是催化劑強(qiáng)度增大，比表面積較活性炭降低很多的一個原因，但催化劑還存在著凹凸的表面，使其具有一定的比表面積，為活性金屬組分的擔(dān)載提供了條件。從圖1(b)中可以看出，活性金屬組分比較均勻地分散在載體的表面。

3種催化劑的孔徑分布如圖2所示。從圖2中可以看出，單純活性炭負(fù)載催化劑Cu－Ce/AC的孔徑絕大部分都分布在微孔范圍內(nèi);自制的Cu－Ce/AC－NTA催化劑微孔變少，介孔明顯增多;而Cu－Ce/AC－NTB催化劑的微孔進(jìn)一步減少，介孔增加更為顯著。催化劑孔徑增大可以為自由基反應(yīng)提供場所，理論上對臭氧催化氧化反應(yīng)是有利的。

2.2 催化劑的活性比較

以石英砂代替催化劑進(jìn)行臭氧催化氧化空白實驗，對吸附飽和后不同催化劑的活性進(jìn)行對比，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，在pH為8，空速為1h－1，臭氧投加量為200mg/L的反應(yīng)條件下，不同載體及其對應(yīng)催化劑的臭氧催化氧化反應(yīng)活性從高到低的順序為：Cu－Ce/AC－NTB＞Cu－Ce/AC－NTA＞AC－NTB＞Cu－Ce/AC＞AC－NTA＞AC＞blank。單獨臭氧氧化的COD去除率僅約為20.3%，加入AC、AC－NTA和AC－NTB后廢水COD去除率分別提高了24.5%、34.3%和40.6%，而在載體上浸漬Cu－Ce后，COD去除率較各自的載體又分別增加了11.1%、12.2%和11.5%。由此可見，含活性炭的材料能明顯促進(jìn)臭氧氧化反應(yīng)的進(jìn)行。這是由于活性炭基催化劑可以通過吸附作用將臭氧分子和有機(jī)物分子吸附到催化劑表面，再利用催化劑表面的活性中心使臭氧分子迅速分解生成高活性的自由基，自由基再與表面吸附的有機(jī)物分子進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到降解有機(jī)物的目的。但從表2中還可以看出，商用活性炭內(nèi)活性炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然遠(yuǎn)高于自制載體，但是其臭氧催化氧化去除廢水COD的效果并不如自制載體。這是由于大量活性炭的存在會使臭氧生成高活性自由基的過程明顯加快，導(dǎo)致自由基之間湮滅，使反應(yīng)效果降低。其詳細(xì)原因還需要對反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)進(jìn)行更深入的研究?；钚越饘俚囊肽茉谧灾戚d體的基礎(chǔ)上更進(jìn)一步提高催化劑的臭氧催化氧化活性。通常認(rèn)為，金屬氧化物能增加臭氧的溶解度并引發(fā)臭氧的分解反應(yīng)。溶解度增加，臭氧從氣相向液相轉(zhuǎn)移的效率提高，溶解的臭氧吸附到催化劑表面。金屬氧化物表面羥基上的臭氧可被分解生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基。

2.3 反應(yīng)條件對催化劑活性的影響

2.3.1 pH的影響

反應(yīng)體系的pH是影響催化劑活性、反應(yīng)過程及催化劑壽命的重要因素。在催化劑裝填量為200mL、空速為1h－1、臭氧質(zhì)量濃度為200mg/L的條件下，考察了pH對催化劑COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著pH的增加，3種催化劑的COD去除率均出現(xiàn)1個先升高后降低的過程。在pH為7～9時，Cu－Ce/AC、Cu－Ce/AC－NTA和Cu－Ce/AC－NTB的COD去除率達(dá)到最大值，分別為66.6%、68.4%和72.2%。這是由于臭氧氧化法降解有機(jī)物通過臭氧分子直接氧化和產(chǎn)生羥基自由基的間接氧化2種途徑。酸性條件下，由于臭氧分子氧化電勢高，反應(yīng)通常以直接氧化為主;堿性條件下，臭氧分子易與氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基，反應(yīng)通常以間接反應(yīng)為主。催化劑能促進(jìn)羥基自由基生成，但是在酸性條件下受到抑制，從而導(dǎo)致COD去除率不高。在堿性條件下，隨著OH－離子濃度增大，加速了?OH自由基的生成，與廢水中有機(jī)物的反應(yīng)速率變快。pH繼續(xù)增大，水樣中的?OH自由基之間可發(fā)生速率極快的淬滅反應(yīng)。因此，強(qiáng)堿性也不利于COD的去除。從pH為7～9時具有較好的COD去除效果這個規(guī)律可以推測，羥基自由基是本反應(yīng)過程中的主要活性物種。

2.3.2 反應(yīng)空速和臭氧投加量的影響

以Cu－Ce/AC－NTB為催化劑，考察了反應(yīng)空速和臭氧質(zhì)量濃度對COD去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在不同的臭氧質(zhì)量濃度下，隨著反應(yīng)空速從0.5h－1增大到2h－1，催化劑的COD去除率均降低，表明低空速有利于廢水COD的去除。在不同反應(yīng)空速下，隨著臭氧質(zhì)量濃度從100mg/L升高到200mg/L，催化劑的COD去除率均呈現(xiàn)增加的趨勢。以空速1h－1為例，臭氧質(zhì)量濃度為100、150mg/L和200mg/L時，對應(yīng)的COD去除率分別為60.4%、67.8%和72.1%。臭氧質(zhì)量濃度從100mg/L升高到150mg/L，廢水COD去除率增加了7.4%;臭氧質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，廢水COD去除率增加4.3%，幅度開始變小。這是由于溶液中臭氧質(zhì)量濃度受臭氧溶解、分解和反應(yīng)的共同影響。隨著臭氧質(zhì)量濃度的增加，一方面，溶液中臭氧逐漸達(dá)到溶解飽和，與有機(jī)物的反應(yīng)趨于完全，增加臭氧質(zhì)量濃度效果不明顯;另一方面，臭氧在溶液中的二次分解反應(yīng)增大。當(dāng)臭氧在溶液中達(dá)到溶解、分解和反應(yīng)的動態(tài)平衡后，再增加臭氧質(zhì)量濃度，臭氧的利用率反而會降低?？紤]到較高的臭氧質(zhì)量濃度會增加臭氧發(fā)生器的能耗，因此根據(jù)實際需要選擇合適的臭氧質(zhì)量濃度是有必要的。

2.3.3 催化劑的穩(wěn)定性考察

選取活性較好的Cu－Ce/AC－NTB催化劑，在空速為1.0h－1、pH為8、臭氧質(zhì)量濃度為200mg/L的反應(yīng)條件下進(jìn)行為期30d的運(yùn)轉(zhuǎn)考察，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，Cu－Ce/AC－NTB催化劑表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，其COD去除率最高值為73.5%，最低值為70.7%，平均去除率為72.2%，并在30d內(nèi)活性沒有明顯的下降，因此，該催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，適合工業(yè)應(yīng)用。

3、結(jié)論

將活性炭基催化劑用于臭氧催化氧化降解酸性大紅模擬廢水COD的反應(yīng)，結(jié)合物性表征結(jié)果得到以下結(jié)論：

(1)與商用活性炭催化劑相比，自制活性炭復(fù)合催化劑具有更高的抗壓強(qiáng)度和更低的磨耗，活性金屬均勻地分散在催化劑表面，并且自制催化劑較活性炭微孔減少，介孔比例增加，有利于臭氧催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)單獨臭氧氧化的COD去除率僅為20.3%，加入AC、AC－NTA和AC－NTB后廢水COD去除率分別提高了24.5%、34.3%和40.6%，而在載體上浸漬Cu－Ce后的COD去除率較各自的載體又分別增加了11.1%、12.2%和11.5%。

(3)適宜的pH、低空速和高臭氧質(zhì)量濃度有利于提高COD去除率，在空速為1.0h－1、pH為8、臭氧質(zhì)量濃度200mg/L的條件下，Cu－Ce/AC－NTB催化劑COD去除率平均值為72.2%，穩(wěn)定運(yùn)行30d沒有明顯降低，表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。

（來源：中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院）