丁苯橡膠在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水，廢水中所含的苯乙烯、丁二烯以及促進(jìn)劑、防老劑、阻聚劑等大多是有毒有害、難生化降解的有機(jī)污染物，其來源于單體回收單元和凝聚洗滌單元，這些污染物的化學(xué)需氧量(COD)較高，可生化降解性較差，因此需要通過多種方法聯(lián)用進(jìn)行處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)外橡膠廢水普遍采用混凝、沉淀進(jìn)行預(yù)處理，處理后可溶性COD去除率很低(僅5%左右)；國內(nèi)也有直接采用生物法處理丁苯橡膠廢水，但由于沖擊負(fù)荷適應(yīng)能力差，導(dǎo)致生物培養(yǎng)不成功。

針對丁苯橡膠裝置廢水的特點(diǎn)，中國石油蘭州化工研究中心開發(fā)了催化氧化－混凝沉淀成套處理技術(shù)，該技術(shù)通過使用具有雙功能的藥劑，實(shí)現(xiàn)了在反應(yīng)體系內(nèi)同時去除COD和總磷(TP)的目的。在催化氧化單元，將廢水中可溶性、難生化的助劑(歧化松香酸等)、苯系物等大分子有機(jī)物，通過羥基自由基氧化降解成小分子有機(jī)酸，部分有機(jī)物被氧化為二氧化碳，提高了出水的生化需氧量(BOD)/COD(簡稱B/C)值，改善了廢水的可生化降解性，適宜后續(xù)生化處理系統(tǒng)。本工作依托國內(nèi)2套丁苯橡膠生產(chǎn)裝置，自主研發(fā)了催化氧化－混凝沉淀法處理該裝置廢水技術(shù)，建成了處理規(guī)模分別為180m3/h(裝置1)和120m3/h(裝置2)的廢水處理裝置，并進(jìn)行調(diào)試運(yùn)行，確保處理出水COD和TP分別小于500mg/L、10mg/L，B/C值提高到0.35以上。

1、試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

丁苯橡膠裝置排放廢水，無色透明，有少量懸浮膠粒，COD為300～1200mg/L，TP為50～125mg/L，B/C值小于0.3。鐵鹽化合物，有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，工業(yè)級。雙氧水，有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%，工業(yè)級。聚合氯化鋁(PAC)，有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，工業(yè)級。

1.2 分析與測試

采用重鉻酸鉀法，按照GB11914―1989測定COD。采用鉬酸銨分光光度法，按照GB11893―1989測定TP。采用稀釋與接種法，按照GB7488―1987測定BOD。

2、廢水處理裝置工藝流程

廢水處理裝置的工藝流程如圖1所示。將丁苯橡膠廢水收集至調(diào)節(jié)罐調(diào)節(jié)水質(zhì)、水量，由提升泵打入催化氧化反應(yīng)器，藥劑從管道混合器加入，并與廢水充分混合。廢水從反應(yīng)器上部進(jìn)入，采用平推流形式經(jīng)折流后從反應(yīng)器上部出水，該水質(zhì)呈弱酸性；在中和槽內(nèi)加入堿液，通過在線pH計(jì)控制堿液的加入量，使pH值達(dá)到中性；中和槽出水進(jìn)入凝聚槽，在槽內(nèi)加入PAC進(jìn)行攪拌，出水進(jìn)入斜管沉淀池，上清液進(jìn)入產(chǎn)水槽，達(dá)標(biāo)后排入廠區(qū)污水管網(wǎng)。斜管沉淀池產(chǎn)生的污泥通過污泥輸送泵進(jìn)入污泥儲罐，由污泥渣漿泵送至疊螺脫水機(jī)，脫水后的泥餅外運(yùn)處理。污泥儲罐排出的含有大量水分(含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98%)的污泥中加入聚丙烯酰胺(PAM)，凝聚形成較大的污泥絮體，然后進(jìn)行脫水，脫水后的污泥含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于80%。疊螺脫水機(jī)排水中含有一定量的懸浮物和PAM，出水返回凝聚槽進(jìn)一步處理，同時廢水中所攜帶的PAM可與凝聚槽中的微小絮體發(fā)生絮凝反應(yīng)，增大絮體體積，加快沉淀速率。

3、廢水處理裝置的調(diào)試及運(yùn)行

3.1 進(jìn)出水水質(zhì)的設(shè)計(jì)指標(biāo)

廢水處理裝置進(jìn)出水水質(zhì)的設(shè)計(jì)指標(biāo)列于表1。

3.2 裝置運(yùn)行參數(shù)的確定及調(diào)試

調(diào)節(jié)罐

調(diào)節(jié)罐的作用是為了調(diào)節(jié)水量及均衡水質(zhì)，將廢水停留時間設(shè)定為3.5h。

催化氧化反應(yīng)器作為核心處理單元，催化氧化反應(yīng)器中增設(shè)擋板，使廢水上下折流，確保廢水在反應(yīng)器中的停留時間達(dá)到2.0h。該反應(yīng)器中設(shè)有曝氣設(shè)施，保證反應(yīng)過程中產(chǎn)生的絮體呈懸浮狀而不在反應(yīng)器底部沉積。若催化氧化反應(yīng)出水呈黑色，是因?yàn)椋?/span>(1)催化劑和氧化劑投加量比例變化，使得催化劑不足；(2)調(diào)節(jié)槽來水pH值偏高；(3)反應(yīng)體系攪拌不均勻。

在生產(chǎn)過程中應(yīng)檢查催化氧化的加藥系統(tǒng)是否正常，氧化劑和催化劑投加量是否達(dá)到設(shè)計(jì)值；檢測調(diào)節(jié)槽來水的pH值是否在3.0～4.0，如果pH值高于4.0，會消耗催化劑而導(dǎo)致氧化比例失調(diào)；如果pH值較高，則在調(diào)節(jié)槽中加酸調(diào)解；再檢查催化氧化反應(yīng)器的曝氣攪拌效果，如果攪拌未開啟或開啟量太小，會導(dǎo)致反應(yīng)不完全，同時反應(yīng)形成的絮體會沉底，堵塞曝氣孔，影響攪拌效果。

中和槽

將催化氧化反應(yīng)出水的pH值由3.0左右調(diào)整為7.5～8.5，以適應(yīng)后續(xù)絮凝沉淀反應(yīng)；廢水停留時間為20min，中和槽出水應(yīng)為紅褐色，pH值為7.5～9.0。若中和槽的出水呈黑色，但催化氧化反應(yīng)器出水為乳白色，則說明加堿量偏小，pH值偏低。在生產(chǎn)過程中應(yīng)該及時調(diào)節(jié)堿量，使pH值為7.5～9.0，呈現(xiàn)正常的紅褐色。

凝聚槽

將水中的磷酸根離子分別與鐵離子、鋁離子形成磷酸鐵和磷酸鋁沉淀，從而形成絮體與水分離，廢水停留時間為20min，凝聚槽出水應(yīng)為紅褐色，pH值為6.0～9.0。若凝聚槽出水無絮體或絮體細(xì)小，沉淀池出水渾濁，是因?yàn)椋?/span>(1)疊螺脫水機(jī)運(yùn)行不正常，不能保證絮凝過程中所需的PAM含量；(2)中和槽來水pH值偏低。在生產(chǎn)過程中應(yīng)檢查疊螺脫水機(jī)是否運(yùn)行正常，確保凝聚槽中PAM含量得到補(bǔ)充；再測試中和槽來水的pH值，保證其值為7.5～9.0。

斜管沉淀池降低出水懸浮物的濃度，以達(dá)到出水要求，停留時間為2h。在運(yùn)行過程中，應(yīng)及時排泥，防止污泥累積，造成外排污水懸浮物超標(biāo)。

若廢水經(jīng)過丁苯橡膠廢水處理裝置后的出水水質(zhì)仍不穩(wěn)定，且水中產(chǎn)生大量泡沫，現(xiàn)場泡沫溢出，操作環(huán)境受到污染，這是因?yàn)椋?/span>(1)丁苯橡膠裝置控制不平穩(wěn)，造成生產(chǎn)波動，外排廢水水質(zhì)發(fā)生變化；(2)丁苯橡膠裝置合成單元操作不當(dāng)，造成皂液、膠乳跑料。在生產(chǎn)過程中應(yīng)該采取以下措施：(1)使丁苯橡膠生產(chǎn)裝置平穩(wěn)運(yùn)行；(2)完善操作規(guī)程，杜絕皂液、膠乳跑料；(3)加強(qiáng)生產(chǎn)車間與污水處理車間之間的協(xié)調(diào)溝通，了解水質(zhì)變化的原因，及時調(diào)整藥劑的投加量。

4、裝置運(yùn)行效果

2套廢水處理裝置經(jīng)過一段時間的調(diào)試、完善及試運(yùn)行，目前進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段。裝置1的運(yùn)行結(jié)果見圖2，不同批次進(jìn)出水B/C值的變化見圖3。裝置2的運(yùn)行結(jié)果見圖4，不同批次進(jìn)出水B/C值的變化見圖5。

由圖2和圖3可以看出，裝置1中進(jìn)水COD為513～994mg/L，TP為50～107mg/L，B/C值為0.19～0.25，采用“催化氧化－混凝沉淀”法處理后出水COD為75～449mg/L，TP為1～10mg/L，B/C值為0.36～0.48，出水各項(xiàng)指標(biāo)全部達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)(見表1)。

由圖4和圖5可以看出，裝置2中進(jìn)水COD為335～1142mg/L，TP為69～124mg/L，B/C值為0.19～0.25；采用“催化氧化－混凝沉淀”法處理后出水COD為53～385mg/L，TP為1～10mg/L(90%以上出水TP為1mg/L)，B/C值為0.38～0.46，出水各項(xiàng)指標(biāo)全部達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。

5、結(jié)論

在廢水處理裝置上采用“催化氧化－混凝沉淀”法處理丁苯橡膠廢水，當(dāng)進(jìn)水COD不大于1000mg/L、TP不大于100mg/L時，經(jīng)處理后的出水COD和TP分別小于500mg/L、10mg/L，B/C值提高到0.35以上，有效降低了出水COD和TP，改善了出水的生化降解性，且達(dá)到后續(xù)污水處理廠進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)。（來源：(中國石油蘭州化工研究中心）