云南振興實(shí)業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司下屬子公司紅河合眾鋅業(yè)有限公司(以下簡稱合眾鋅業(yè))現(xiàn)有硫酸200kt/a、磷礦粉400kt/a、磷酸一銨60kt/a、過磷酸鈣(粉狀)300kt/a、過磷酸鈣(粒狀)30kt/a、氟硅酸鈉3kt/a、氟硅酸20kt/a。合眾鋅業(yè)水處理車間需要處理的污水主要來自于兩部分：磷石膏渣場(chǎng)滲透水和流經(jīng)廠區(qū)的含砷滲礦水，污水采用石灰中和+電化學(xué)法進(jìn)行處理。因該污酸廢水成分復(fù)雜、波動(dòng)較大，水處理車間出水指標(biāo)不穩(wěn)定，給回用帶來一定困難。另外，產(chǎn)出的污泥含砷高，為危廢渣，給后期無害化處理或堆存帶來一定困難。應(yīng)環(huán)保部門要求和企業(yè)發(fā)展的需求，合眾鋅業(yè)對(duì)該處理裝置進(jìn)行技術(shù)改造升級(jí)，采用武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司中和鐵鹽+電化學(xué)深度處理+氟化銨脫鈣工藝替代原有工藝。處理后出水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，全部回用，實(shí)現(xiàn)了廢水“零”排放。

1、污酸廢水來源及成分

合眾鋅業(yè)需要處理的磷石膏渣場(chǎng)滲透水水量約為34m3/d，常溫，水體磷含量高［w(P)1.79%］，水中還含有一定量的砷［ρ(As)1632.2mg/L］，pH值為1.0。流經(jīng)廠區(qū)的滲礦水水量約為686m3/d，常溫，污水中主要含砷、氟，其中ρ(As)1.5～5.0mg/L、ρ(F)約400mg/L，pH值為5～6。

2、工藝方案選擇

鑒于廢水中砷、磷、氟含量較高，廢水中離子種類多、成分復(fù)雜且要求處理到較低濃度，單獨(dú)用一種工藝無法達(dá)到國家環(huán)保要求排放標(biāo)準(zhǔn)［ρ(As)≤0.3mg/L］。因此，需用組合工藝的處理方式進(jìn)而達(dá)到處理達(dá)標(biāo)的目標(biāo)。經(jīng)過技術(shù)人員分析，結(jié)合原有污酸處理設(shè)備，采用石灰中和+鐵鹽預(yù)處理，再采用電化學(xué)技術(shù)處理作為最后一級(jí)保安處理，配合使用，各自發(fā)揮優(yōu)勢(shì)；最后再采用氟化銨進(jìn)行脫鈣處理后進(jìn)行回用。

3、原理及工藝流程

污酸廢水處理采用先加石灰乳中和，進(jìn)行固液分離，清液再加鐵鹽并曝氣；反應(yīng)后液體過濾掉懸浮物，清液送電化學(xué)反應(yīng)裝置深度處理。處理后的廢水經(jīng)曝氣沉淀后過濾進(jìn)一步除去有害物質(zhì)，然后再添加氟化銨進(jìn)一步脫鈣，經(jīng)過濾后清液進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)回用。工藝流程見圖1。

3.1 污酸中和、鐵鹽曝氣處理

3.1.1 反應(yīng)原理

酸性磷石膏渣場(chǎng)滲透水送到泥漿池，與堿液渣充分反應(yīng)，以減少石灰乳用量。豎流沉降塘上層清液自流進(jìn)入鐵鹽曝氣池，加入鐵鹽并曝氣，并將pH值回調(diào)到8～9，將水中的Fe2+氧化為Fe3+，形成氫氧化鐵膠體，增加沉降吸附性能，進(jìn)一步去除磷、砷等；加入少量PAM絮凝劑溶液，在絮凝劑作用下凝聚成大的絮團(tuán)沉降下來。反應(yīng)液通過泵輸送至FBL過濾器進(jìn)行高效過濾，過濾掉懸浮物雜質(zhì)，廢水得到凈化。鈣法除磷的實(shí)質(zhì)是利用污水中的磷酸根離子與鈣離子以及氫氧根離子反應(yīng)生成堿式磷酸鈣。

主要反應(yīng)式如下：

中和：Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4↓+2H2O

除磷：3H2PO4－+5Ca2++7OH－→Ca5(OH)?(PO4)3↓+6H2O

除砷：2H3AsO3+3Ca(OH)2→Ca3(AsO3)2↓+6H2O

除氟：2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O

鐵鹽氧化除砷：

4Fe2++O2+2H2O→4Fe3++4OH－

AsO3－3+Fe(OH)3→FeAsO3↓+3OH－

投加石灰于含磷廢水中，鈣離子與磷酸根反應(yīng)生成沉淀。石灰和磷酸根生成的羥基磷灰石的平衡常數(shù)大，除磷效果最好。石灰乳與酸液中砷反應(yīng)生成砷酸鈣沉淀，過濾可除去大部分砷，加鐵鹽后砷與鐵反應(yīng)生成難溶的砷酸鐵；同時(shí)，鐵離子堿性條件下形成氫氧化鐵膠體，具有吸附性，絮凝沉降過程吸附除去水中的砷、磷等。

3.1.2 工藝流程

將w(CaO)≥73%的石灰通過球磨機(jī)粉碎，加入一定量水配置成w(CaO)15%的石灰乳。流經(jīng)廠區(qū)的含砷滲礦水(轉(zhuǎn)存于原來二級(jí)中和池)用泵輸送進(jìn)入一級(jí)中和池，加入預(yù)先由石灰乳配制系統(tǒng)配置好的石灰乳漿液，調(diào)節(jié)pH值到12；攪拌進(jìn)行充分反應(yīng)中和酸，并與污水中砷、氟、重金屬離子等反應(yīng)生成沉淀，經(jīng)過豎流沉降塘固液分離，底流濃縮物通過溝槽自流到泥漿池。豎流沉降塘清液自流進(jìn)入一級(jí)曝氣池，加入鐵鹽并曝氣，將pH值回調(diào)到8～9，反應(yīng)后液體通過泵輸送至1#FBL過濾器進(jìn)行高效過濾；同時(shí)加入一定量絮凝劑，過濾除去懸浮物，進(jìn)一步除去砷和重金屬離子。1#FBL過濾器上清液自流到清液緩沖槽，過濾器間歇排放底流污泥到地下泥漿池，再用泵輸送到壓濾機(jī)，經(jīng)壓濾系統(tǒng)壓濾脫水后干渣去專用渣場(chǎng)。

磷石膏渣場(chǎng)滲透水(轉(zhuǎn)存于緩沖水池，位于現(xiàn)石灰乳配制旁的預(yù)留空地)加入到泥漿池，經(jīng)過充分反應(yīng)后泥漿液用泵輸送到壓濾機(jī)系統(tǒng)壓濾，壓濾后清液返回一級(jí)中和池。

3.2 電化學(xué)處理

3.2.1 反應(yīng)原理

電化學(xué)法的反應(yīng)過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，在電場(chǎng)的作用下金屬電極產(chǎn)生的陽離子在進(jìn)入水體時(shí)，包括許多物理化學(xué)現(xiàn)象，從離子的產(chǎn)生到形成絮體包括3個(gè)連續(xù)的階段：①在電場(chǎng)的作用下，陽極產(chǎn)生電子形成“微絮凝劑”鐵或鋁的氫氧化物；②水中懸浮的顆粒、膠體污染物在“微絮凝劑”的作用下失去穩(wěn)定性；③脫穩(wěn)后的污染物顆粒和微絮凝劑之間相互碰撞，結(jié)合成肉眼可見的大絮體。

電化學(xué)法中常用的電極材料為鋁或鐵，在陽極和陰極之間通以直流電，發(fā)生的電極反應(yīng)如下：

Fe－2e→Fe2+

堿性條件下：Fe2++2OH－→Fe(OH)2

酸性條件下：4Fe2++O2+2H2O→4Fe3++4OH－

另外，水的電解還有氧氣放出：2H2O－4e→O2+4H+

在陰極發(fā)生如下反應(yīng)：2H2O+2e→H2+2OH－

3.2.2 工藝流程

清液緩沖槽廢水用泵送到電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)深度處理，處理后的廢水自流到二級(jí)曝氣池。通入空氣曝氣，再用泵送入2#FBL過濾器進(jìn)行過濾，同時(shí)加入一定量絮凝劑，過濾器上清液自流到除鈣池。過濾器間歇排放底流污泥到地下泥漿池，再用泵輸送到壓濾機(jī)，經(jīng)壓濾系統(tǒng)壓濾脫水后干渣送專用渣場(chǎng)。

3.3 氟化銨脫鈣

3.3.1 反應(yīng)原理

氟化銨作為除鈣劑加入污酸廢水中，與水中的鈣生成氟化鈣沉淀，其反應(yīng)式為：

Ca2++2F－→CaF2↓

氟化銨與污酸水中的鈣離子生成CaF2沉淀。CaF2為無色結(jié)晶，在30℃水中溶解度8.575×10－3，極難溶于水，低毒?？扇苡邴}酸、氫氟酸、硫酸、硝酸和銨鹽溶液，不溶于丙酮。溶于鋁鹽和鐵鹽溶液時(shí)形成絡(luò)合物，與熱的濃硫酸作用生成氫氟酸。由于液體中的Ca2+和F－形成CaF2沉淀，CaF2在水中的溶解度很低，難溶于水。在氟化銨與污酸廢水反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)到pH值為7時(shí)，水中的Ca2+濃度降到很低的水平。

3.3.2 工藝流程

污酸廢水ρ(Ca)在1g/L。在除鈣池中，1m3污酸廢水中加入2～2.5kgw(NH4F)20%的氟化銨溶液。除鈣過程主要控制pH值，當(dāng)pH接近于7時(shí)，除鈣反應(yīng)結(jié)束，所得到的物料經(jīng)攪拌后泵入3#FBL過濾器，經(jīng)過濾器液固分離得到清澈液體為合格的回用水。整個(gè)生產(chǎn)工藝上，利用氟離子與鈣離子相結(jié)合生成穩(wěn)定、難溶于水的化合物CaF2的特性，把鈣離子從污酸廢水中去除。再用泵送入3#FBL過濾器進(jìn)行過濾，同時(shí)加入一定量絮凝劑，過濾器上清液自流到回用水池，用于全廠生產(chǎn)回用。

4、運(yùn)行實(shí)踐

目前該套廢水深度處理裝置已投入運(yùn)行，至今運(yùn)行穩(wěn)定，出水砷、磷、氟等含量均能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，其中ρ(As)能穩(wěn)定在0.1mg/L以下，經(jīng)處理后污酸廢水平均ρ(Ca)在300mg/L以下，懸浮物質(zhì)量濃度平均在30mg/L以下。處理水再回用至硫酸生產(chǎn)裝置和磷酸生產(chǎn)裝置作為冷卻循環(huán)水。處理系統(tǒng)進(jìn)水和出水指標(biāo)見表1。

4.1 石灰鐵鹽工序注意要點(diǎn)

該工序關(guān)鍵點(diǎn)是pH值和曝氣量的控制。一般在中和工序控制pH值為11～12，在該pH值下石灰對(duì)重金屬(Cu、Pb、Zn、Cr)和砷等有最佳的去除效果；因此，在生產(chǎn)控制過程中，務(wù)必保證中和反應(yīng)在該pH值進(jìn)行反應(yīng)。加入鐵鹽曝氣時(shí)采用自動(dòng)加藥控制，由鐵鹽曝氣池的pH計(jì)自動(dòng)控制鐵鹽溶液的加入量，可大大節(jié)省鐵鹽的消耗。另外，加入鐵鹽反應(yīng)后的曝氣反應(yīng)至關(guān)重要，曝氣時(shí)間必須充足，以使其中的Fe2+全部氧化為Fe3+，并將廢水中砷轉(zhuǎn)化為FeAsO3沉淀；生產(chǎn)運(yùn)行中主要根據(jù)曝氣池內(nèi)液體是否為鐵紅色來判斷曝氣是否足夠。

4.2 FBL過濾器運(yùn)行維護(hù)

FBL過濾器運(yùn)行維護(hù)簡單，自動(dòng)化程度高。在生產(chǎn)運(yùn)行中，需要根據(jù)過濾器進(jìn)液量和進(jìn)液固含量來調(diào)節(jié)過濾器底部排污量，從而保證過濾器清液出水清澈。過濾器底部排污由時(shí)間繼電器自動(dòng)控制，不需要人工操作。若過濾器出水跑渾，則需要加大排污量。

4.3 電化學(xué)反應(yīng)裝置的控制與維護(hù)

電化學(xué)反應(yīng)裝置的運(yùn)行電流一般控制在2000A左右。實(shí)際上可根據(jù)廢水中砷含量來控制運(yùn)行電流大小，節(jié)省電能消耗。為避免極板間因雜質(zhì)過多造成短路，必須定期對(duì)電化學(xué)反應(yīng)裝置進(jìn)行底部排污，排污時(shí)打開空氣曝氣，將極板間雜質(zhì)一并進(jìn)行除去。

5、結(jié)語

合眾鋅業(yè)在污酸廢水綜合治理方面投入了大量的財(cái)力和物力進(jìn)行升級(jí)改造，在保證指標(biāo)最優(yōu)的基礎(chǔ)上努力實(shí)現(xiàn)了水處理成本最低化，經(jīng)過技術(shù)改造后整個(gè)處理工藝取得預(yù)期效果。采用了武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司FBL過濾器對(duì)懸浮物進(jìn)行過濾，FBL過濾器兼有機(jī)械過濾、絮凝沉降、深層過濾攔截吸附的作用，操作簡單、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低、處理能力大，處理效率高，出水清澈透明，可使懸浮物質(zhì)量濃度在30mg/L以下。污酸廢水處理系統(tǒng)自動(dòng)化程度高、操作精細(xì)易控制、生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定，運(yùn)行指標(biāo)達(dá)到污水處理后出水水質(zhì)達(dá)到GB26132―2010《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。（來源：云南振興實(shí)業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司）