印染行業(yè)產(chǎn)生的廢水中含有大量有機(jī)染料和重金屬等有毒有害物質(zhì)，對人類的生存環(huán)境構(gòu)成了極大的威脅，因此有效分離印染廢水中有害物質(zhì)具有很重要的研究價(jià)值。目前，已有的印染廢水處理工藝中，膜分離法因?yàn)槟芎牡汀⒉僮骱啽阋约疤幚硇矢叩葍?yōu)勢，具備很大的開發(fā)應(yīng)用潛力。超濾技術(shù)是膜分離法中廣泛使用的一種過濾手段，以多孔性超濾膜為介質(zhì)，利用壓差有效截留廢水中的納米固體顆粒，起到凈化水質(zhì)的作用。超濾膜材料作為超濾技術(shù)的核心部件已經(jīng)成為工業(yè)界和學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點(diǎn)，經(jīng)歷了從最早開發(fā)的纖維素膜到多種新型的陶瓷、金屬氧化物、復(fù)合材料膜以及高分子聚合物膜的發(fā)展歷程。近年來，對外界刺激有響應(yīng)性的智能膜的開發(fā)成為一大研究熱點(diǎn)。智能膜的孔徑、孔隙率、表面性質(zhì)以及膜通量會隨著環(huán)境刺激如溫度、離子強(qiáng)度、pH等因素而發(fā)生改變，拓寬了超濾膜技術(shù)在處理廢水方面的應(yīng)用。

溫度響應(yīng)性膜的性能會在最低共溶溫度(LCST)或者最高共溶溫度(UCST)發(fā)生變化。聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是目前最具代表性的溫敏性高分子材料之一，其LCST為32℃。當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，聚合物鏈?zhǔn)湛s，聚合物的形態(tài)、顏色、溶解度和黏度等發(fā)生變化。而當(dāng)環(huán)境溫度低于LCST時(shí)，分子鏈伸展，體積發(fā)生膨脹。

目前，文獻(xiàn)中還未曾報(bào)道過以球形聚合物刷制備PNIPAM型溫敏超濾膜的研究。本實(shí)驗(yàn)以聚(N異丙基丙烯酰胺)@聚苯乙烯(PNIPAM@PS)球形聚合物刷為主體，Cd(OH)2納米線作為犧牲層，聚碳酸酯(PC)膜作為支撐層，過濾制備得到具有溫度響應(yīng)性的PNIPAM@PS超濾膜。本文用含有甲基藍(lán)(MB)染料、羅丹明B(RhB)染料及CdSe重金屬顆粒的廢水作為研究對象，系統(tǒng)考察了PNIPAM@PS超濾膜在不同溫度、PNIPAM鏈長、PS核粒徑、操作壓力下的過濾效果。PNIPAM@PS超濾膜的孔徑可調(diào)節(jié)性使其可以用來精確分離廢水中的納米顆粒。

1、實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、氯化鎘(CdCl2)、羅丹明B(RhB)及甲基藍(lán)(MB)均購買于Aladdin公司；苯乙烯(St)及乙醇胺(NH2CH2CH2OH)購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CdSe重金屬顆粒購買于Nanogen公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDS)購買于TCI公司；過硫酸鉀(KPS)購買于Adamas公司；聚碳酸酯(PC)膜購買于Millipore公司。其中苯乙烯通過減壓蒸餾提純后置于4℃冰箱中保存待用，其他試劑購買后直接使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與分析儀器

本實(shí)驗(yàn)采用動態(tài)光散射儀(DLS，NICOMPTM380ZLS型)測量PS核及PNIPAM@PS球形聚合物刷的粒徑；掃描電子顯微鏡(SEM，S-8010型)觀察Cd(OH)2納米線及PAA@PS超濾膜的表面形貌；紫外分光光度計(jì)(UV-Vis，UV-2550型)測量甲基藍(lán)及羅丹明B染料濾液的濃度；原子熒光光譜儀(PL，F-7000型)測量CdSe重金屬顆粒溶液的濃度；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Ceary630型號)分析超濾膜表面聚合物的分子結(jié)構(gòu)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PNIPAM@PS球形聚合物刷的合成

PNIPAM@PS球形聚合物刷的制備過程如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)利用Schotten-Baumann反應(yīng)合成光引發(fā)劑2--乙二醇-甲基丙烯酸酯(HMEM)，隨后，采用如下方法合成PNIPAM@PS球形聚合物刷：（1）乳液聚合法合成PS核。準(zhǔn)確稱取6.0g苯乙烯(st)單體，0.12g十二烷基磺酸鈉(SDS)，0.36g過硫酸鉀(KPS)，150ml去離子水于250ml三口燒瓶中，調(diào)節(jié)攪拌速率至300r/min，將5.4g光引發(fā)劑HMEM的丙酮溶液(光引發(fā)劑與丙酮質(zhì)量比為1:8)加入恒壓滴液漏斗中以0.50ml/min的速率緩慢滴加到反應(yīng)體系中。滴加完畢后，保持反應(yīng)溫度80℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，避光反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物通過去離子水透析，直至去離子水的電導(dǎo)率恒定。透析結(jié)束，得到PS核乳液。（2）在上述PS核表面均勻接枝PNIPAM鏈。稱取10gPS核乳液，將其稀釋至1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），再加入0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NIPAM單體，氮?dú)獗Ｗo(hù)，避光反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物置于去離子水中透析，透析結(jié)束，得到粒徑均一的PNIPAM@PS球形聚合物刷。

1.3.2 PNIPAM@PS超濾膜的制備方法

PNIPAM@PS超濾膜的制備過程如圖2所示。配制4.0mmol/L氯化鎘(CdCl2)水溶液和0.80mmol/L乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液，將上述兩種溶液等體積混合后置于磁力攪拌器上劇烈攪拌10min，靜置30min，得到Cd(OH)2水溶液。將PC膜作為支撐膜覆蓋在漏斗上，準(zhǔn)確量取10mlCd(OH)2水溶液在0.080MPa下抽濾，得到Cd(OH)2納米線薄層。

在上述Cd(OH)2納米線薄層上抽濾10mlPNIPAM@PS球形聚合物刷水溶液(50μg/ml)，隨后抽濾10ml稀鹽酸(10mmol/L)溶解Cd(OH)2納米線，得到PNIPAM@PS超濾膜。

1.3.3 測量膜通量實(shí)驗(yàn)

膜通量與截留率為表征膜分離性能的兩個(gè)主要參數(shù)。量取10ml純水加入過濾裝置中，測量PNIPAM@PS超濾膜的膜通量。通過紅外燈加熱調(diào)節(jié)超濾膜的溫度，測量不同溫度下的膜通量。每個(gè)樣品測量三次，取平均值作為所測膜的膜通量。測量廢水的膜通量實(shí)驗(yàn)方法同上。膜通量由式(1)計(jì)算得到

式中，J是膜通量，L/(m2?h)；V是過濾純水體積，L；S是有效過濾面積，m2；t是過濾時(shí)間，h。本實(shí)驗(yàn)使用的PC膜的孔徑為100nm，直徑3.9cm，孔隙率為5%，S=0.598cm2。

PNIPAM@PS超濾膜對廢水中染料及重金屬顆粒的過濾性能可通過截留率進(jìn)行表征。使用紫外分光光度計(jì)測量濾液中染料濃度，原子熒光光譜儀測量CdSe重金屬顆粒的濃度。截留率計(jì)算公式為

式中，Cf是原溶液中有效組分的濃度，mg/L；Cp是濾液中有效組分的濃度，mg/L。

2、結(jié)果與討論

2.1 PNIPAM@PS超濾膜的表征

利用SEM和FT-IR對PNIPAM@PS超濾膜的表面形貌和表面官能團(tuán)進(jìn)行表征。Cd(OH)2納米線薄層的SEM圖如圖3(a)所示，圖3(b)、(c)分別為PNIPAM@PS超濾膜的紅外光譜圖和SEM圖。從圖3(a)可以看出，致密的Cd(OH)2納米線薄層較好地覆蓋在100nm孔徑的PC膜表面，使PNIPAM@PS球形聚合物刷能平鋪在Cd(OH)2納米線薄層上層成膜。圖3(b)的紅外光譜顯示，1650cm?1處的吸收峰歸屬為N-異丙基丙烯酰胺中CO的伸縮振動峰（酰胺Ⅰ帶），1543cm?1處的吸收峰歸屬為N―H的彎曲振動峰（酰胺Ⅱ帶），表明PNIPAM@PS球形聚合物刷是超濾膜的主體結(jié)構(gòu)。圖3(c)是PNIPAM@PS球形聚合物刷成膜后的表觀形貌圖，從圖中可以看出，PNIPAM@PS球形聚合物刷緊密貼合在基板PC膜表面，制備得到的超濾膜表面平整而規(guī)則。

2.2 PNIPAM@PS超濾膜對溫度的響應(yīng)性

通過動態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)(DLS)考察PNIPAM@PS球形聚合物刷的溫度響應(yīng)性，其結(jié)果如圖4(a)所示。

PS核粒徑為43nm，其大小不隨溫度的變化而改變。當(dāng)溫度分別為30℃和35℃時(shí)，PNIPAM@PS球形聚合物刷的粒徑分別為93和55nm，取決于PNIPAM鏈的分子間氫鍵作用與疏水作用相對強(qiáng)弱。當(dāng)溫度低于PNIPAM鏈的LCST(32℃)時(shí)，高分子鏈與水分子間形成氫鍵，分子鏈伸展，聚合物刷的粒徑較大；當(dāng)溫度高于PNIPAM鏈的LCST時(shí)，分子鏈的疏水收縮作用使得聚合物刷粒徑減小。同時(shí)，粒徑變化也證明PNIPAM鏈成功接枝于PS核上。

PNIPAM@PS超濾膜的溫度響應(yīng)性還表現(xiàn)在親疏水性上。圖4(b)、(c)是不同溫度下超濾膜的水接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)溫度低于32℃時(shí)，PNIPAM鏈上的酰胺基團(tuán)之間通過氫鍵作用使分子鏈呈現(xiàn)溶脹伸展?fàn)顟B(tài)，從而使得PNIPAM@PS超濾膜表現(xiàn)出親水性，水接觸角為66o；當(dāng)溫度達(dá)到35℃后，PNIPAM鏈呈現(xiàn)收縮狀態(tài)，水接觸角變?yōu)?/span>96o，說明超濾膜表面是疏水狀態(tài)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明PNIPAM@PS超濾膜具有溫度響應(yīng)性，同時(shí)膜的親疏水性可以通過溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

PNIPAM@PS超濾膜的溫度響應(yīng)性也可以通過純水通量實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證。圖5為超濾膜在不同溫度下對純水的膜通量曲線，純水通量由式（1）計(jì)算得到。PNIPAM鏈在35℃收縮，PNIPAM@PS超濾膜的孔徑變大，水分子通過膜的阻礙作用減小，膜通量增大，平均膜通量達(dá)到685L/(m2?h)。當(dāng)溫度降到30℃時(shí)，PNIPAM鏈溶脹伸展，PNIPAM@PS超濾膜的孔徑變小，平均膜通量也相應(yīng)減小為489L/(m2?h)。反復(fù)調(diào)節(jié)溫度，PNIPAM@PS超濾膜的膜通量可以進(jìn)行可逆調(diào)控。與文獻(xiàn)中報(bào)道的超濾膜的膜通量相比較，PNIPAM@PS超濾膜具有明顯的優(yōu)勢。

2.3 不同PNIPAM鏈長及PS核粒徑的過濾性能

為了考察PNIPAM@PS球形聚合物刷的尺寸對過濾效果的影響，本實(shí)驗(yàn)制備了具有不同粒徑的PS核以及不同PNIPAM鏈長度的PNIPAM@PS球形聚合物刷。如圖6(a)所示，固定PS核粒徑為43nm，當(dāng)PNIPAM鏈長從10nm變化到55nm時(shí)，膜通量由523L/(m2?h)減小到354L/(m2?h)。從圖6(b)可以看出，PNIPAM@PS超濾膜對廢水中MB染料的截留率從31%增加到100%，這是由于PNIPAM鏈長度增加，高分子鏈之間的纏繞程度增強(qiáng)，使得形成網(wǎng)絡(luò)的孔徑減小，膜通量減小，截留率增加。固定PNIPAM鏈長為25nm，當(dāng)PS核粒徑從20nm增加到70nm時(shí)，膜通量由302L/(m2?h)上升至658L/(m2?h)，超濾膜對廢水中MB染料的截留率從100%減小為19%。核間空隙與PS半徑呈正比，導(dǎo)致超濾膜的孔徑隨PS粒徑尺寸增大而增大。

除染料MB之外，本實(shí)驗(yàn)還考察了RhB染料和CdSe重金屬顆粒的過濾效果。從圖6可以看出，改變PNIPAM鏈長及PS核大小，PNIPAM@PS超濾膜對于廢水中1.70～1.33nmRhB染料以及直徑為5nmCdSe重金屬量子點(diǎn)均表現(xiàn)出與2.43～1.10nmMB類似的過濾效果。當(dāng)PNIPAM鏈長從10nm變化到55nm時(shí)，PNIPAM@PS超濾膜對RhB染料的截留率從19%增加到88%，同時(shí)膜通量由628L/(m2?h)減小為423L/(m2?h)。而當(dāng)PNIPAM鏈長由10nm增加到55nm時(shí)，PNIPAM@PS超濾膜對CdSe重金屬顆粒的截留率從72%增加到100%。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PNIPAM@PS超濾膜具有良好的尺寸可調(diào)節(jié)性能，且對廢水中不同粒徑的顆粒均有較好的過濾效果。

2.4 操作壓力對過濾效果的影響

在超濾膜過濾廢水實(shí)驗(yàn)中，操作壓力會影響膜通量，根據(jù)Hagen-Poiseuille方程，理論膜通量與膜兩側(cè)壓差ΔP呈正比。實(shí)驗(yàn)時(shí)，操作壓力控制在0.01～0.1MPa之間。用含有MB染料的廢水作為研究對象，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(a)所示。操作壓力為0.01MPa時(shí)，膜通量為89L/(m2?h)；隨著操作壓力上升，膜通量顯著增大，最大為518L/(m2?h)。在0.01～0.08MPa之間，操作壓力和膜通量有明顯的線性關(guān)系，這與Hagen-Poiseuille方程一致。在0.09和0.1MPa下，實(shí)際膜通量出現(xiàn)輕微偏離現(xiàn)象，這是由于，在較大的壓差下，超濾膜會出現(xiàn)一定程度的變形，增加了水分子透過的難度?？疾炷さ倪^濾性能時(shí)采用的最優(yōu)壓力條件是0.08MPa。從圖7(b)可以看出，隨著壓力的增大，截留率逐漸增大。其原因可用溶解擴(kuò)散理論解釋：和無壓差的擴(kuò)散傳質(zhì)相比，操作壓力增加導(dǎo)致對流傳質(zhì)的作用越來越明顯，截留率更高。

2.5 溫度對過濾效果的影響

本實(shí)驗(yàn)還考察了溫度對PNIPAM@PS超濾膜的過濾性能的影響，結(jié)果如圖8所示。溫度對于膜通量的影響如圖8(a)所示，當(dāng)溫度從20℃變化到45℃，超濾膜過濾RhB染料廢水的膜通量由543L/(m2?h)增加到664L/(m2?h)，這是因?yàn)樵摮瑸V膜具有溫度響應(yīng)性，PNIPAM鏈隨溫度升高收縮，導(dǎo)致膜的孔徑隨著溫度的升高而變大，對顆粒的攔截能力相對減弱。對比超濾膜過濾RhB、MB和CdSe重金屬顆粒廢水的膜通量可以發(fā)現(xiàn)，PNIPAM@PS超濾膜過濾含RhB染料廢水的膜通量最大，過濾含CdSe重金屬顆粒廢水的膜通量最小，這是因?yàn)?/span>CdSe重金屬顆粒粒徑較大，過濾過程中會堵塞部分孔徑，造成孔徑和孔隙率下降，同時(shí)膜通量減小。

PNIPAM鏈臨界溫度32℃附近，PNIPAM@PS超濾膜孔徑對溫度靈敏性更高。如圖8(b)所示，膜通量和截留率都發(fā)生突變，而在低于30℃以及高于35℃的條件下，截留率的變化值較小。由于MB染料與RhB染料的粒徑相差較小，兩者截留率曲線接近，且在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，截留率均沒有達(dá)到100%，說明該超濾膜的孔徑大于2nm。對于粒徑較大的CdSe重金屬顆粒(5nm)，溫度低于30℃時(shí)，PNIPAM@PS超濾膜對廢水中的CdSe重金屬顆粒截留率均能夠達(dá)到100%。因此溫度低于30℃時(shí)，該超濾膜的孔徑介于2～5nm之間；溫度高于35℃時(shí)，超濾膜依然能夠較好地截留CdSe重金屬顆粒，但是對于粒徑較小的MB與RhB幾乎沒有截留作用，因此該超濾膜可以作為粒徑分級濾膜處理印染廢水。

綜上所述，膜通量較高的PNIPAM@PS超濾膜的孔徑可隨著溫度的變化實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)。高溫下，溫敏性PNIPAM鏈?zhǔn)湛s，超濾膜孔徑較大，對于粒徑較小的MB及RhB染料過濾效果較差。低溫下，PNIPAM鏈伸展，超濾膜孔徑變小，對染料及重金屬顆粒均有很好的過濾效果。因此該方法將以其簡單快捷，反應(yīng)靈敏在超濾膜處理印染廢水領(lǐng)域有著潛在和廣泛的應(yīng)用前景。

3、結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)制備了新型溫敏性PNIPAM@PS超濾膜，并對其過濾過程進(jìn)行研究，重點(diǎn)考察該超濾膜對含有MB和RhB染料及CdSe重金屬顆粒廢水的過濾效果，并研究了PNIPAM鏈長度、PS核粒徑、操作壓力以及溫度對過濾效果的影響，得出如下結(jié)論。

（1）經(jīng)SEM表征發(fā)現(xiàn)，PNIPAM@PS球形聚合物刷通過過濾即可覆蓋在PC膜表面，制備得到PNIPAM@PS超濾膜。

（2）PNIPAM鏈長度增加，分子鏈之間的纏繞加劇，超濾膜膜孔徑減小；PS核粒徑增大，超濾膜孔徑也增大，膜通量增加。

（3）隨著操作壓力的上升，膜通量顯著增大，0.1MPa時(shí)可達(dá)到518L/(m2?h)，其過濾行為與Hagen-Poiseuille方程一致。

（4）PNIPAM@PS超濾膜對溫度具有很好的響應(yīng)性：當(dāng)溫度低于PNIPAM鏈的LCST時(shí)，PNIPAM鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)，超濾膜孔徑較?。欢?dāng)溫度高于PNIPAM的LCST時(shí)，PNIPAM分子鏈?zhǔn)湛s，超濾膜孔徑增大。因此可以利用該膜孔徑對溫度的響應(yīng)性分級過濾含有染料及重金屬顆粒的印染廢水。（來源：化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)）