己二酸是化工產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的脂肪族二元酸，主要應(yīng)用于工業(yè)合成塑料?尼龍66鹽?酸化劑以及聚氨酯等產(chǎn)品?隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，己二酸用量逐年增加，隨之帶來生產(chǎn)過程中廢水排放量顯著增加?己二酸廢水對水體環(huán)境質(zhì)量影響巨大，如果不經(jīng)過處理直接排入河流，會導(dǎo)致水體中總氮(TN)偏高，水體中藻類將迅速繁殖生長，從而引起水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象?己二酸廢水傳統(tǒng)的處理方法是將廢液送入焚燒爐，通過噴嘴霧化燃燒處理，這種方法不僅可以分解有機(jī)物和硝酸，還可以回收部分蒸汽，但該方法操作復(fù)雜?成本高?去除率低，且處理不當(dāng)容易造成二次污染?

相較于傳統(tǒng)的處理方法，生物法可以在無氧條件下，利用反硝化細(xì)菌，以硝酸根作為電子供體?有機(jī)物為電子受體，將硝酸鹽還原成氮?dú)?生物脫氮法具有操作簡單?運(yùn)行成本低?占地面積小?負(fù)荷高?不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)?常規(guī)己二酸廢水含有高濃度的氨氮和NO-3?N，因此，常采用AO工藝進(jìn)行脫氮?然而，高硝酸鹽己二酸廢水pH較低，不僅含有高濃度的硝酸鹽和亞硝酸鹽，還含有有毒物質(zhì)，這會抑制微生物活性，導(dǎo)致脫氮效果較差，出水TN不能達(dá)標(biāo)?采用膜生物反應(yīng)器(MBR)進(jìn)行反硝化能夠更好地保留高效反硝化菌種，維持反應(yīng)器內(nèi)高污泥濃度，具備較高的抗沖擊能力?因此，為進(jìn)一步提高脫氮負(fù)荷及脫氮效率，本研究采用MBR反硝化工藝對高硝酸鹽己二酸廢水進(jìn)行深度脫氮處理，以期為發(fā)展己二酸廢水處理新工藝提供理論和實(shí)踐依據(jù)?

1?材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究取樣于某化工污水處理廠己二酸廢水，試驗(yàn)原水水質(zhì)情況如下?CODCr含量為800~1000mg/L，NO-3?N含量為750~1200mg/L，NO-2?N含量為60~150mg/L，氨氮含量為0~2mg/L，無機(jī)磷含量為0~0.1mg/L，pH值為0.8~1.5?

1.2 試驗(yàn)裝置

整個(gè)MBR系統(tǒng)裝置由進(jìn)水池?調(diào)節(jié)池?MBR反應(yīng)池?出水池4個(gè)部分組成?己二酸進(jìn)水桶體積為300L，加藥調(diào)節(jié)桶體積為300L?MBR為不銹鋼板焊接組成的立方體(2m×1.5m×1.5m)，MBR中空纖維復(fù)合膜設(shè)于反應(yīng)器內(nèi)部中心?MBR膜平均孔徑為0.05μm，膜面積為70m2，最大膜通量為1.3m3/h，MBR中所采用的中空纖維復(fù)合膜為聚偏氟乙烯材料?MBR出水池為不銹鋼板焊接組成的長方體(1.0m×1.5m×1.05m)?MBR試驗(yàn)裝置如圖1所示?

1.3 工藝流程

某化工污水處理廠己二酸廢水作為系統(tǒng)進(jìn)水進(jìn)入進(jìn)水池?污水經(jīng)水泵抽入調(diào)節(jié)池，在調(diào)節(jié)池中補(bǔ)充適當(dāng)?shù)乃巹?/span>(甲醇?磷酸氫二鈉?燒堿等)，再經(jīng)進(jìn)水泵將污水抽入MBR反應(yīng)池，設(shè)置氮?dú)獯得撗b置?一方面，營造反硝化細(xì)菌正常生長的缺氧環(huán)境，另一方面，清洗MBR膜，防止堵塞?接種污泥選用該化工污水處理廠缺氧池的活性污泥，污泥質(zhì)量濃度約為8400mg/L，同時(shí)采用曝氣管，控制MBR反應(yīng)池溶解氧?污水經(jīng)MBR反應(yīng)池處理后，通過抽吸泵進(jìn)入出水池，完成污水處理?水力停留時(shí)間在30~150h，具體數(shù)值根據(jù)水質(zhì)?水量進(jìn)行調(diào)節(jié)?在整個(gè)流程中，設(shè)置進(jìn)出水流量計(jì)?加入接種污泥后，連續(xù)運(yùn)行79d?

在調(diào)節(jié)池中適當(dāng)添加磷酸氫二鈉，為脫氮體系微生物生長?繁殖提供磷源；添加燒堿，為MBR進(jìn)水調(diào)節(jié)pH，也為微生物提供有利反應(yīng)條件；適當(dāng)補(bǔ)充藥劑，不僅為生物提供反硝化碳源和磷源，而且為反硝化反應(yīng)提供有利pH，對反應(yīng)體系產(chǎn)生有利影響?2.2節(jié)中表示當(dāng)加藥裝置產(chǎn)生故障且未能及時(shí)加藥時(shí)，脫氮體系處理效果變差，也進(jìn)一步證明了投加藥劑對己二酸廢水處理有著積極的影響?

1.4 水樣及菌種分析測定方法

1.4.1  水樣

MBR連續(xù)運(yùn)行過程中，每天檢測反應(yīng)器進(jìn)出水CODCr?NO-3?N?NO-2?N?溫度?pH變化情況?進(jìn)出水的理化性質(zhì)使用國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析?主要如下:pH采用pH計(jì)(FE20，MettlerToledo，Switzerland)測定；NO-3?N采用紫外分光光度法測定，NO-2?N采用N?(1-奈基)?乙二胺分光光度法測定，利用L8型紫外分光光度計(jì)檢測；CODCr采用重鉻酸鉀法，由HCA?~A02標(biāo)準(zhǔn)COD消解器測定?

1.4.2 污泥菌種

從MBR反應(yīng)池中取出一定量的第0d(A0，接種污泥)和第79d(A79)活性污泥樣品，通過16SrRNA高通量測序分析，研究MBR內(nèi)部反硝化細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)的變化?樣品DNA提取?PCR擴(kuò)增方法參考現(xiàn)有研究，其過程包括使用E.Z.N.ATMMag?BindSoilDNAKit(OMEGA)提取DNA，對獲取到的DNA定量；確定PCR反應(yīng)加入的DNA量，并使用MiSeq測序平臺的V3~V4通用引物進(jìn)行PCR擴(kuò)增；對PCR擴(kuò)增產(chǎn)物評估并純化，通過IlluminaMiSeq2×300平臺測序?高通量測序采用Mothur程序設(shè)置距離限制，將豐度最高的序列作為OTU的代表性序列，并進(jìn)行分析?同時(shí)，Mothur程序生成Chao1指數(shù)?ACE指數(shù)以及Simpson指數(shù)?

2?結(jié)果與討論

2.1 MBR脫氮效果分析

進(jìn)水中TN主要以NO-2?N和NO-3?N的形式存在，因此，進(jìn)水負(fù)荷主要為進(jìn)水中NO-2?N?NO-3?N負(fù)荷之和?試驗(yàn)加入部分磷酸二氫鈉為廢水磷源，因?yàn)榱自词俏⑸锷L繁殖必需的營養(yǎng)物質(zhì)，磷主要為微生物所利用?由圖2可知，(1)在進(jìn)水負(fù)荷均存在較大波動時(shí)，如第29~70d由0.5kgN/(m3?d)升至0.9kgN/(m3?d)?NO-3?N質(zhì)量濃度為800~1200mg/L?NO-2?N質(zhì)量濃度為50~150mg/L的時(shí)候，出水NO-3?N?NO-2?N大多維持在<1mg/L，說明MBR具有較強(qiáng)的抗沖擊能力；(2)MBR運(yùn)行第57d，己二酸進(jìn)水水質(zhì)出現(xiàn)劇烈變化，造成當(dāng)天MBR進(jìn)水NO-3?N質(zhì)量濃度高達(dá)1953mg/L?為避免過高的NO-3?N濃度對反應(yīng)器造成沖擊，此時(shí)，將水力停留時(shí)間增至53.4h，延長缺氧反硝化反應(yīng)時(shí)間?進(jìn)水負(fù)荷降至0.4kgN/(m3?d)左右，后續(xù)運(yùn)行過程中MBR出水NO-3?N大量積累，質(zhì)量濃度為174~776mg/L，這可能是因?yàn)榧憾釓U水中仍含部分有毒?有害物質(zhì)，對反硝化細(xì)菌的正常生長存在某種程度的抑制，且這種抑制隨生產(chǎn)過程中己二酸水質(zhì)的改變而變化?本試驗(yàn)處理廢水為化工廠實(shí)際生產(chǎn)廢水，該廠在生產(chǎn)尼龍66鹽的過程中需要大量化工原料(己二胺?己二酸等)，這些化工原料具有毒性，進(jìn)入廢水處理體系會對反應(yīng)體系造成沖擊?由于尼龍66鹽生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，且原料成分為保密狀態(tài)，因此，不能獲得有害物質(zhì)成分及含量?但是根據(jù)部分原材料以及反應(yīng)體系的處理效果推測，廢水中存在有毒物質(zhì)，抑制微生物活性并影響反應(yīng)體系脫氮效果?通過給MBR反應(yīng)體系置換清水和降低進(jìn)水量，反硝化功能逐漸恢復(fù)正常，間接表明MBR中反硝化細(xì)菌具有較強(qiáng)的抗耐受能力?總體結(jié)果表明，MBR對高濃度己二酸廢水的脫氮效果較好?

2.2 添加碳源對MBR脫氮性能的影響

己二酸廢水中CODCr含量為700~1000mg/L，進(jìn)水C/N較低，不滿足反硝化脫氮的反應(yīng)條件，因此，向進(jìn)水中額外添加甲醇補(bǔ)充碳源，使MBR進(jìn)水CODCr升至3500~5000mg/L，保證C/N高于4∶1?由圖3(a)可知，MBR進(jìn)水CODCr與NO-3?N去除率變化規(guī)律基本一致?整體MBR運(yùn)行過程中，在保證CODCr充足的條件下，NO-3?N去除率基本維持在90%以上，NO-2?N去除率基本保持在97%以上，MBR脫氮性能良好?MBR運(yùn)行第14~21d，NO-3?N去除率波動較大，為60%~81%，NO-2?N去除率為90%，一方面是進(jìn)水桶內(nèi)氮?dú)獯得撗b置脫落，造成MBR系統(tǒng)進(jìn)水中溶解氧含量過高，影響反硝化進(jìn)程，另一方面是甲醇與磷加藥泵發(fā)生故障，導(dǎo)致MBR進(jìn)水中CODCr含量不足，影響反應(yīng)器中反硝化細(xì)菌正常生命活動?第57~63d，進(jìn)水CODCr含量維持在2100~4600mg/L，NO-3?N去除率在48%~78%，可能是進(jìn)水NO-3?N含量過高，達(dá)到1953mg/L，導(dǎo)致反應(yīng)器中碳源嚴(yán)重不足，進(jìn)而影響反硝化過程?

2.3 溫度對MBR容積負(fù)荷的影響

由圖3(b)可知，MBR容積負(fù)荷為0.06~1.07kgN/(m3?d)?運(yùn)行前28d為MBR啟動期，容積負(fù)荷從0.06kgN/(m3?d)提高到0.54kgN/(m3?d)；第29~72d為MBR運(yùn)行的穩(wěn)定期，此階段污泥活性最高，容積負(fù)荷達(dá)到最大，基本維持在0.7~1.0kgN/(m3?d)；第73~79d，由于天氣溫度變化，反應(yīng)器內(nèi)部平均溫度由29℃驟降到19℃，此時(shí)，平均容積負(fù)荷從穩(wěn)定期的0.85kgN/(m3?d)下降到0.31kgN/(m3?d)?這說明溫度是影響MBR脫氮效果的重要因素?這一結(jié)論與Henze等的研究結(jié)論基本一致?

2.4 pH對MBR脫氮效果的影響

MBR進(jìn)水pH值<1.5，出水pH值保持在7.1~8.9?Tang等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值在8.0~8.5時(shí)，MBR內(nèi)平均容積負(fù)荷達(dá)到最大，約為0.7kgN/(m3?d)，且保持穩(wěn)定?當(dāng)pH值>8.5或<8.0時(shí)，此時(shí)平均容積負(fù)荷分別為0.4?0.3kgN/(m3?d)，說明MBR出水pH升高或降低，一定程度上會導(dǎo)致容積負(fù)荷下降?因此，可用MBR出水pH判斷反應(yīng)器對TN的去除效果，簡單快捷?

2.5 MBR微生物菌群結(jié)構(gòu)變化分析

MBR中微生物群落組成如圖4所示，所有樣品只顯示相對豐度前17名的生物(相對豐度0.9%以上)?由圖4(a)可知，在細(xì)菌門水平，變形菌門(Proteobacteria)?擬桿菌門(Bacteroidetes)?異常球菌-棲熱菌門(Deinococcus?Thermus)是污泥的優(yōu)勢菌門，在A0中占比分別為68.91%?17.06%?8.3%，而在A79中則為77.11%?16.99%?2.96%?Proteobac?teria和Bacteroidetes在AO與A79中無較大變化，而Deinococcus?Thermus在A79中明顯降低，可能因?yàn)?/span>Deinococcus?Thermus是一類嗜熱菌，在MBR運(yùn)行后期，反應(yīng)器內(nèi)部溫度低于20℃，造成其活性下降?

經(jīng)過79d馴化過程，微生物在細(xì)菌屬水平上發(fā)生明顯變化，結(jié)果如圖4(b)所示?在反應(yīng)器運(yùn)行初期，AO中嗜甲基菌屬(Methyloversatilis)(17.82%)和生絲微菌屬(Hyphomic?robium)(16.89%)這2種反硝化菌占主導(dǎo)地位，這2種細(xì)菌能夠在pH為中性?溫度為34℃的條件下富集，為反應(yīng)體系提供反硝化能力，使MBR啟動時(shí)，具有0~0.5kgN/(m3?d)的脫氮負(fù)荷?隨著MBR運(yùn)行，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)條件發(fā)生變化，其內(nèi)部溫度約為19℃，pH值為8.6，而A79中富集了具有反硝化能力的脫氮副球菌屬(Paracoccus)(16.35%)和Thermomonas(9.75%)，這2種高效反硝化細(xì)菌的富集為反應(yīng)器提供了高效反硝化的能力，在反應(yīng)器運(yùn)行至79d時(shí)，其脫氮負(fù)荷達(dá)到1.07kgN/(m3?d)?

3?結(jié)論

(1)采用MBR對乙二酸廢水高效脫氮，試驗(yàn)結(jié)果顯示，進(jìn)水NO-3?N質(zhì)量濃度為800~1200mg/L，NO-2?N質(zhì)量濃度為60~150mg/L，而出水中兩者質(zhì)量濃度均<1mg/L?反應(yīng)器氮去除容積負(fù)荷最高達(dá)1.07kgN/(m3?d)，NO-3?N平均去除率達(dá)到90%，NO-2?N平均去除率高達(dá)97%?

(2)在MBR連續(xù)運(yùn)行過程中，當(dāng)進(jìn)水CODCr不足時(shí)，出水NO-3?N質(zhì)量濃度大量積累至204.54mg/L；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度<19℃，出水pH值<8.0或>8.5時(shí)，MBR平均容積負(fù)荷均<0.4kgN/(m3?d)，說明CODCr?溫度和pH是影響MBR深度脫氮效果的重要因素?

(3)高通量測序顯示了反應(yīng)器運(yùn)行至79d時(shí)，污泥中富集了Paracoccus和Thermomonas等高效反硝化菌屬，這為MBR提供高效脫氮能力，其脫氮負(fù)荷達(dá)到1kgN/(m3?d)以上?(來源:中原環(huán)保股份有限公司)