丙烯酸是一種重要的有機合成原料，被廣泛應(yīng)用于紡織、建筑、醫(yī)藥、合成樹脂等諸多領(lǐng)域。在其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量組分復(fù)雜、COD高、生物毒性較大的廢水，該廢水如不經(jīng)處理直接排放，會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。目前，工業(yè)上處理丙烯酸廢水的方法主要有焚燒法、臭氧氧化法、生化法等，但上述處理方法存在成本高、有機污染物去除率低等問題。多相催化過氧化氫氧化技術(shù)是將氧化劑與催化劑聯(lián)用，利用H2O2在高效負(fù)載型催化劑的催化作用下形成的具有強氧化性的羥基自由基，將廢水中的大分子有機物分解為小分子物質(zhì)，進而提升廢水的可生化性。EGSB（厭氧膨脹顆粒污泥床）反應(yīng)器是在UASB反應(yīng)器基礎(chǔ)上發(fā)展起來的第三代厭氧反應(yīng)器，具有傳質(zhì)效果好、COD去除率高、占地面積小、抗沖擊能力強的特點，廣泛應(yīng)用于多種工業(yè)污水的處理。

本研究針對某化工園區(qū)丙烯酸廢水的水質(zhì)特點，采用多相催化過氧化氫氧化-EGSB反應(yīng)器組合工藝對其進行處理，考察了該組合工藝對廢水的處理效果。

1、實驗

1.1 原料與試劑

實驗用水取自某化工園區(qū)丙烯酸裝置單元出水，其水質(zhì)：COD62000mg/L，B/C0.15，色度400倍，pH13，丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.99%，丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.95%，3-羥基丙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.71%，對甲氧基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%，對苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%，對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%，7~10萬級聚丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.83%，百萬級聚丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.37%。

實驗試劑：HCl溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）、NaOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）、H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），該化工園區(qū)副產(chǎn)；Fe（NO3）3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）、Cu（NO3）2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%），西隴化工有限公司；Ce（NO3）2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%），天津光復(fù)試劑有限公司；γ-Al2O3微球，卓然環(huán)?？萍加邢薰?；H2O2分解催化劑（CZ-L02），創(chuàng)智誠泰科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1多相催化氧化催化劑的制備

將平均粒徑為210μm的γ-Al2O3微球浸于等體積的Fe（NO3）3、Cu（NO3）2和Ce（NO3）2混合溶液中，于室溫下浸漬10h，然后將浸漬后樣品于105℃下干燥10~15h，再置于馬弗爐中于450℃下焙燒3h，制得Fe-Cu-Ce/γ-Al2O3過氧化氫催化劑。

1.2.2 廢水處理方法

取5L廢水置于聚四氟乙烯桶中，以HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH為3.5~7.0，然后將廢水經(jīng)蠕動泵以100mL/h的速度通入裝有100mL過氧化氫催化劑的反應(yīng)柱中，同時向反應(yīng)柱中添加H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）。將多相催化氧化出水通入裝填50mLCZ-L02催化劑的反應(yīng)柱中，控制反應(yīng)溫度50℃，停留時間1.5h，將廢水中剩余過氧化氫處理至0.2mg/L以下。調(diào)節(jié)廢水pH，然后進入EGSB反應(yīng)器進行生化處理，其中顆粒污泥（取自某污水處理廠厭氧反應(yīng)器）量占反應(yīng)器有效容積的30%。廢水處理工藝流程如圖1所示。

1.2.3 顆粒污泥的馴化

EGSB反應(yīng)器顆粒污泥馴化階段，采用間歇進水，并適當(dāng)投加淀粉、尿素、磷酸二氫鉀以提供基礎(chǔ)營養(yǎng)物質(zhì)（COD、TN、TP的質(zhì)量比為100∶5∶1），同時添加少量微生物代謝及組成必要的微量元素（Fe2+、Mg2+、Zn2+、Co2+的質(zhì)量比10∶2∶1∶1）?？刂品磻?yīng)溫度為33℃，pH為6~7，初始負(fù)荷為0.5kgCOD/（m3?d），運行5d后，COD去除率為55%；隨后逐漸提升進水負(fù)荷至6kgCOD/（m3?d），穩(wěn)定后，COD去除率在90%左右。馴化后顆粒污泥粒徑為1.2~4.5mm，沉降速度為60m/h，VSS/TSS為0.81。

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測定；BOD以5日生化法測定；pH采用PHBJ-260型便攜式pH計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）測定；色度采用稀釋倍數(shù)法（GB1193―1989）測定。

2、結(jié)果與討論

2.1 多相催化氧化處理效果

2.1.1 pH對多相催化氧化效果的影響

廢水pH是影響多相催化氧化效果的重要因素之一，其直接影響廢水中有機物的脫除效率。在反應(yīng)溫度為60℃，H2O2與COD（按O2量計算）的物質(zhì)的量比為1.0的條件下，考察廢水pH對多相催化氧化效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，當(dāng)進水pH為2時，COD去除率為45%；當(dāng)進水pH增加至6時，COD去除率增加至60%；繼續(xù)增加進水pH，COD去除率反而大幅度降低。pH過低，廢水中的H+會與H2O2形成水合物H3O2+，抑制羥基自由基的生成；而pH過高，廢水中會存在較多的OH-，其與雙氧水分解產(chǎn)生的羥基自由基結(jié)合，使得氧化效率下降。色度去除率同COD去除率呈現(xiàn)相同的變化趨勢，當(dāng)pH為6時，色度去除率最高，可達(dá)85%。

2.1.2 反應(yīng)溫度對多相催化氧化效果的影響

在進水pH為6，H2O2與COD的物質(zhì)的量比為1.0的條件下，考察反應(yīng)溫度對多相催化氧化效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，COD和色度去除率均隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度由40℃增至70℃時，COD和色度去除率分別由31%和41%增加至73%和90%。這是由于升高溫度可促進反應(yīng)的傳質(zhì)過程，有利于加快過氧化氫的分解，增加了廢水中的羥基自由基濃度，進而增強了氧化效率。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至90℃，COD和色度去除率均變化不大。這主要是由于過高的溫度在進一步加速過氧化氫分解產(chǎn)生羥基自由基的同時，又促使部分過氧化氫自分解為水和氧氣，最終導(dǎo)致有機物去除率無明顯提升。綜合考慮能耗和經(jīng)濟性，選擇最佳反應(yīng)溫度為70℃。

2.1.3 H2O2用量對多相催化氧化效果的影響

在進水pH為6，反應(yīng)溫度為70℃的條件下，考察H2O2與COD的物質(zhì)的量比對多相催化氧化效果的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，當(dāng)H2O2與COD的物質(zhì)的量比為0.2時，COD去除率僅為11%，色度去除率僅為25%，出水B/C只有0.2，生化性較差。而隨著H2O2與COD的物質(zhì)的量比增加至1.2，COD去除率高達(dá)76%，色度去除率大幅增加至93%，此時出水B/C明顯升高至0.63，具有良好的生化性。繼續(xù)增加H2O2與COD的物質(zhì)的量比至1.4，COD和色度去除率均降低，同時生化性變差。這可能是因為H2O2投加量過大，H2O2分解產(chǎn)生的過量的羥基自由基與H2O2自身反應(yīng)生成了HO2?。由于HO2?分子粒徑較大，其與有機物的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于羥基自由基；另一方面，HO2?會消耗反應(yīng)體系中的H2O2生成H2O，因此降低了氧化分解有機物的效率。

2.2 EGSB反應(yīng)器處理效果

2.2.1 pH對EGSB反應(yīng)器處理效果的影響

在最佳條件下，廢水經(jīng)過多相催化氧化處理并脫除過量H2O2后，出水COD平均為14880mg/L，B/C高達(dá)0.63左右，以該廢水作為EGSB反應(yīng)器進水。在反應(yīng)器溫度為30~35℃，HRT為72h的條件下，調(diào)節(jié)進水pH分別為5.5（a段）、6.0（b段）、6.5（c段）和7.0（d段），考察pH對EGSB反應(yīng)器處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。每種條件下分別運行15d。

由圖4可以看出，在不同進水pH條件下，連續(xù)運行過程中反應(yīng)器內(nèi)廢水pH均有所上升。這主要是由于厭氧反應(yīng)過程是一個產(chǎn)生堿度的過程，反應(yīng)器中發(fā)生了碳代謝，使廢水中的部分有機物被厭氧氧化生成碳酸鹽，造成系統(tǒng)中廢水pH逐漸升高。此外，pH對COD去除率的影響較大。當(dāng)進水pH為6.0~6.5時，運行過程中反應(yīng)器中廢水pH在6.5~7.3之間，COD去除率高達(dá)93%；當(dāng)進水pH為5.5和7.0時，運行過程中反應(yīng)器中廢水pH分別小于6.5和大于7.3，COD去除率均明顯降低，為70%左右。這主要是因為反應(yīng)系統(tǒng)中的厭氧產(chǎn)甲烷菌對pH變化比較敏感，適宜的pH有利于產(chǎn)甲烷菌的生長，而超過產(chǎn)甲烷菌適宜生存的pH范圍后，其活性明顯降低，產(chǎn)甲烷代謝受到抑制，從而使反應(yīng)器運行效果變差。

2.2.2 HRT對EGSB反應(yīng)器處理效果的影響

控制反應(yīng)器溫度為30~35℃，調(diào)節(jié)進水pH為6.5~7.0，考察水力停留時間對EGSB反應(yīng)器處理效果的影響，結(jié)果見表2。HRT可通過調(diào)節(jié)蠕動泵流量進行控制。

由表2可知，隨著HRT的增加，COD、色度去除率逐漸增加，當(dāng)HRT增加至72h時，COD去除率高達(dá)93%，色度去除率達(dá)67%。HRT的增加有利于厭氧微生物與廢水中的有機物充分接觸，增加了微生物對有機物的分解能力，從而提高了處理效果；而HRT過小時，上升流速較大，會增加反應(yīng)器容積負(fù)荷，容易造成水體酸化，降低處理效果。繼續(xù)增加HRT至96h，COD、色度去除率基本不變。由于HRT是EGSB反應(yīng)器重要的設(shè)計參數(shù)，HRT的增加會增大反應(yīng)器容積，從而增加建設(shè)成本。綜合考慮，優(yōu)選HRT為72h。

在最優(yōu)條件下，該廠高濃度丙烯酸廢水經(jīng)過多相催化氧化和EGSB反應(yīng)器組合工藝處理后，COD由62000mg/L降至1000mg/L左右，總COD去除率高達(dá)98.0%；色度由400倍降低至10倍，總色度去除率達(dá)97.5%。組合工藝處理出水可通入常規(guī)曝氣生物濾池經(jīng)生化處理后排放。

3、結(jié)論

采用多相催化氧化對某化工廠產(chǎn)生的丙烯酸廢水進行預(yù)處理，當(dāng)進水pH為6，反應(yīng)溫度為70℃，H2O2與COD的物質(zhì)的量比為1.2時，COD和色度去除率分別高達(dá)76%和93%，B/C由0.15增至0.63，生化性顯著提升。采用EGSB反應(yīng)器對多相催化氧化出水進行厭氧生化處理，當(dāng)溫度為30~35℃，進水pH為6.0~6.5，HRT為72h時，COD去除率高達(dá)93%，色度去除率達(dá)67%。廢水經(jīng)多相催化過氧化氫氧化和EGSB反應(yīng)器組合工藝處理后，總COD去除率高達(dá)98.0%，總色度去除率達(dá)97.5%。該工藝亦可用于其他高濃度難生化廢水的處理，具有廣闊的應(yīng)用前景。（來源：萬華化學(xué)集團股份有限公司，山東省煙臺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心）