成品油庫油品的運(yùn)輸方式可分為管道運(yùn)輸、鐵路運(yùn)輸、公路運(yùn)輸和水運(yùn)運(yùn)輸?shù)取Ｆ渲?，水運(yùn)運(yùn)輸方式由于采用頂水作業(yè)，產(chǎn)生的含油污水具有污染物(主要包括石油類、COD等)濃度高、可生化性差、水質(zhì)水量波動(dòng)大和間歇排水等特點(diǎn)。目前成品油庫含油污水多采用“隔油―氣浮―過濾”的處理工藝，該套工藝主要針對(duì)污水中石油類的去除，無法保證COD達(dá)標(biāo)。生化法是去除COD的有效手段之一，但鑒于油庫污水的上述特點(diǎn)，大多數(shù)企業(yè)的生化處理單元不能穩(wěn)定運(yùn)行。而高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)能夠利用光、聲、電、磁等物理和化學(xué)過程產(chǎn)生的高活性中間體?OH，快速礦化污染物或提高其可生化性，具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、氧化能力強(qiáng)的特點(diǎn)，成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在AOPs中，臭氧多相催化氧化技術(shù)由于具有能耗低、降解效率高和不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為去除污水中難降解有機(jī)污染物的高效處理技術(shù)。

　　本工作搭建臭氧催化氧化固定床反應(yīng)器，并裝填臭氧催化劑，考察了臭氧催化氧化法處理成品油庫含油污水的處理效果及其影響因素。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 材料和儀器

　　臭氧催化劑：以顆粒活性炭為載體，采用浸漬法負(fù)載4%的Cu、Fe、Ni作為催化劑活性組分。

　　重鉻酸鉀、濃硫酸和氫氧化鈉均為分析純。用氫氧化鈉和濃硫酸分別配制為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和20%的溶液備用。

　　廢水：實(shí)驗(yàn)用水取自我國某油庫汽油排水經(jīng)隔油-氣浮預(yù)處理后出水，主要污染指標(biāo)石油類為15～45mg/L，COD為700～800mg/L，BOD5/COD<0.3，pH為6.8～7.5。

　　儀器：MDS-COD型微波消解儀;S210型pH計(jì)。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　臭氧催化氧化靜態(tài)實(shí)驗(yàn)過程中每次取水樣1000mL，按實(shí)驗(yàn)所需加入不同量的催化劑，調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器流量控制不同臭氧投加量，反應(yīng)體系開始進(jìn)行臭氧多相催化氧化反應(yīng)，根據(jù)預(yù)定的時(shí)間間隔取樣并進(jìn)行水質(zhì)分析。動(dòng)態(tài)臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置主要由臭氧發(fā)生器、催化氧化塔、進(jìn)水系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)組成;其中催化氧化塔由有機(jī)玻璃制成，尺寸為Φ40×400mm，有效容積為0.5L。過程中通過蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水流量向催化氧化塔內(nèi)進(jìn)水，污水從反應(yīng)器頂部流入，底部流出，其他同靜態(tài)實(shí)驗(yàn)。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

　　1.3 分析方法

　　采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水COD，并計(jì)算COD去除率;采用玻璃電極法測(cè)定廢水pH。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 臭氧氧化與臭氧催化氧化處理效果對(duì)比

　　為了研究臭氧催化氧化體系中各部分物質(zhì)所起到的作用進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)分4組，第一組僅通入0.15L/min臭氧，第二組加入含油污水浸泡12h后的活性炭，第三組加入50g新鮮活性炭催化劑并通入0.15L/min臭氧，第四組加入50g含油污水浸泡12h后的活性炭催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

　　可以看出，單獨(dú)臭氧氧化COD去除率明顯低于臭氧催化氧化，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率增加的趨勢(shì)比較平緩，在反應(yīng)150min后達(dá)到40%;第二組加入活性炭的實(shí)驗(yàn)COD去除率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，在反應(yīng)60min后COD去除率降緩，在反應(yīng)150min時(shí)達(dá)到35.9%;而加入催化劑和臭氧的兩組實(shí)驗(yàn)COD去除率曲線基本重合，且隨時(shí)間延長(zhǎng)增長(zhǎng)較快，反應(yīng)150min后達(dá)到79%左右，較單獨(dú)臭氧氧化和活性炭吸附分別提高了39%和43%。上述實(shí)驗(yàn)表明，在臭氧催化氧化體系中臭氧與催化劑的協(xié)同作用可以提高有機(jī)污染物的降解效率，這是因?yàn)橐环矫婊钚蕴康目障督Y(jié)構(gòu)促進(jìn)了反應(yīng)物與氧化劑的接觸，發(fā)生了多項(xiàng)催化氧化，加速了污染物的氧化和礦化，另一方面催化劑表面負(fù)載的過渡金屬，提供了氧化還原電位，促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)可以看到催化劑浸泡12h與催化劑未浸泡兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線基本重合，可以說明在臭氧-水-活性炭三相反應(yīng)體系中，活性炭催化劑可以將污染物富集在其多孔表面，然后臭氧在催化劑的作用下將有機(jī)物氧化分解成小分子物質(zhì)甚至礦化為CO2。

　　2.2 催化劑用量的影響

　　在臭氧投加量為0.15L/min，pH=7，分別投加20，60，100，140g/L活性炭催化劑，反應(yīng)前將催化劑浸泡36h，以排除吸附作用的影響。從圖3中可以看出，隨著催化劑用量的增加，COD去除率增加。當(dāng)催化劑用量分別為20，60，100，140g/L，在反應(yīng)120min后COD去除率分別為54.6%，66.0%，72.1%和72.8%。可以看到在催化劑用量低于100g/L時(shí)，COD去除率升高比較明顯，當(dāng)催化劑用量為100g/L和140g/L時(shí)，COD去除率相差不大。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用100g/L的催化劑用量。

　　2.3 臭氧投加量的影響

　　在pH=7、催化劑用量為100g/L的條件下探究了不同臭氧投加量對(duì)催化效果的影響。臭氧發(fā)生器的產(chǎn)出濃度為40～50mg/L，不同臭氧投加量0.15，0.2，0.3，0.4，0.6L/min對(duì)COD去除效果的影響見圖4。可以看出，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率呈上升趨勢(shì)當(dāng)臭氧投加量為0.15，0.2，0.3，0.4，0.6L/min時(shí)，反應(yīng)100min后，COD去除率分別為72.3%，82.0%，87.0%，90.5%和88.6%。同時(shí)，當(dāng)臭氧投加量增加時(shí)，COD去除率并非線性增長(zhǎng)，當(dāng)臭氧投加量<0.3L/min時(shí)，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率提升顯著，當(dāng)臭氧投加量0.3，0.4和0.6L/min時(shí)，反應(yīng)穩(wěn)定后的COD去除率較為接近。這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)是通過控制氣體流量來控制臭氧投加量的，開始的傳質(zhì)過程的控制步驟為臭氧從氣相到液相的過程，限制反應(yīng)的重要因素是水溶液中的臭氧含量，隨著涌入的氣量越來越大，臭氧的氣相濃度會(huì)減少，同時(shí)氣液界面的揉動(dòng)加劇，一定程度上減少了傳質(zhì)過程氣膜阻力，于此同時(shí)臭氧與溶液的接觸面積增加了水溶液中臭氧量增加。隨著臭氧投加量的增加，水中的臭氧量逐漸增多達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)水中的臭氧濃度不是限制反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，所以繼續(xù)增加臭氧投加量對(duì)COD的去除率的影響變化較小。另一方面原因在于，水中的催化劑含量一定，活性位點(diǎn)數(shù)目有限，催化劑分解利用氧氣的能力有限。綜合考慮經(jīng)濟(jì)和效率的因素，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用臭氧投加量為0.3L/min。

　　2.4 pH對(duì)COD去除率的影響

　　在催化劑用量為100g/L、臭氧投加量0.3L/min的條件下，考察pH值為4，6，8，10時(shí)，溶液中COD的去除情況。如圖5所示，溶液初始pH為4，6，8，10時(shí)，反應(yīng)120min后，COD的去除率分別為82.3%，85.0%，88.3%和85.4%，在中性偏堿性條件下pH=8時(shí)，COD去除率最高。

　　據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)催化劑表面的pHpzc和溶液pH值近似相等時(shí)，催化劑的催化活性最高。酸性條件下主要是以臭氧的直接氧化為主，氧化過程中產(chǎn)生的小分子有機(jī)物，如有機(jī)酸，因臭氧直接氧化具有選擇性，難以進(jìn)一步氧化去除，會(huì)貢獻(xiàn)部分COD，同時(shí)產(chǎn)生的少量自由基在強(qiáng)的酸性條件下不能穩(wěn)定存在，導(dǎo)致酸性條件下COD去除率明顯偏低，隨著pH的升高，作為自由基引發(fā)劑的氫氧根增多，促進(jìn)了臭氧的分解和自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，從而加快了羥基自由基的產(chǎn)生，COD去除率明顯升高。然而，當(dāng)溶液中的pH過高，一方面由于體系中自由基達(dá)到一定數(shù)量，相互碰撞的概率增加，從而導(dǎo)致自由基自身的猝滅效應(yīng)，使反應(yīng)體系中的自由基產(chǎn)生無效耗損。同時(shí)高濃度OH-會(huì)成為?OH、?O等自由基的捕捉劑，從而導(dǎo)致自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)傳遞受阻，并且隨著pH升高，臭氧在水中溶解度變小，所以當(dāng)pH升高到10時(shí)，COD去除率反而下降。

　　2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

　　在催化劑用量為100g/L、臭氧投加量0.3L/min，pH=8的條件下，對(duì)臭氧催化劑COD去除效果隨時(shí)間變化進(jìn)行了研究。從圖6中可以看出，在反應(yīng)開始時(shí)，COD去除率較低，在反應(yīng)20min后，僅達(dá)到54.2%，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率了不斷升高，在反應(yīng)80min后升高到85.9%，在反應(yīng)100min后達(dá)到88.0%，隨后COD去除率曲線基本趨于穩(wěn)定。

　　3、結(jié)論

　　采用以活性炭為載體，4%的Cu、Fe、Mn作為催化劑活性組分的催化劑，搭建臭氧催化氧化固定床反應(yīng)裝置，對(duì)成品油庫含油污水具有較好的深度處理效果。

　　在臭氧催化劑用量為100g/L污水、臭氧投加量0.3L/min、廢水pH8.0、反應(yīng)時(shí)間100min的優(yōu)化工藝條件下，COD去除率可達(dá)88.0%;處理后出水COD降至89mg/L，滿足GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)COD≤100mg/L的排放要求。(來源：中國石化青島安全工程研究院)