工業(yè)污水污染物種類多，含有大量難降解有機(jī)物造成處理難度大等一系列問題。傳統(tǒng)污水廠處理污水的工藝為混凝-沉淀-過濾-消毒，這種工藝對有機(jī)物的去除效果微乎其微。2007年起，我國飲用水的標(biāo)準(zhǔn)有了新的實(shí)施準(zhǔn)則，對有機(jī)物的排放濃度進(jìn)行了高標(biāo)準(zhǔn)的限制。同時，經(jīng)專業(yè)化工污水處理廠處理過的化工排放污水，其COD(化學(xué)需氧量，下文均用COD代替)排放標(biāo)準(zhǔn)由之前的100mg/L，提升為60mg/L。石油煉制企業(yè)是污染物減排的重點(diǎn)行業(yè)，2017年7月1日，國家將實(shí)施《石油煉制企業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)中的水污染物排放控制要求中對于重點(diǎn)環(huán)境敏感需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)，要求達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)COD≯50mg/L，氨氮≯5mg/L，總氮≯30mg/L。

在與均相催化臭氧化技術(shù)相比，非均相催化臭氧化技術(shù)具有不需要向體系中持續(xù)加入催化劑、反應(yīng)后催化劑便于分離和回收利用等優(yōu)勢；但同時，非均相催化臭氧化也存在著一些局限，比如存在酸性條件下氧化效率較低，在酸性條件下催化劑表面金屬易溶出等問題。

中石化長嶺分公司是典型的煉化企業(yè)，原油加工量為800萬噸/年。其含鹽污水排放量為250m3/h，含鹽污水污染物濃度較高，污水種類多樣比較復(fù)雜，之前含鹽污水處理設(shè)施工藝為“罐中罐+隔油+浮選+短程硝化+BAF”，處理后的外排污水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，更難以滿足新的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，對現(xiàn)有含鹽污水處理系統(tǒng)新增MBBR單元及臭氧催化氧化單元，新增后的處理工藝為“罐中罐+隔油+浮選+MBBR池+短程硝化+高密沉淀池+臭氧催化氧化池+BAF”。臭氧催化氧化單元建設(shè)開始于2017年7月，并于2018年1月竣工并運(yùn)行。采用某環(huán)?？萍加邢薰咎峁┑拇呋瘎?。運(yùn)行初期裝置處理量為110m3/h且處理含油含鹽混合水時情況良好，COD去除率可達(dá)55%左右，但隨著運(yùn)行周期延長和處理量增大，含油含鹽污水分開處理，裝置出現(xiàn)COD去除率明顯下降，由55%下降至39%，最低至15%，目前催化劑運(yùn)行3年時間，出水無法穩(wěn)定達(dá)到預(yù)期指標(biāo)，阻礙裝置的正常運(yùn)行。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

催化劑：長嶺分公司污水處理廠臭氧催化氧化單元新鮮劑和卸出劑；

酸洗催化劑：將催化劑超聲清洗出去便面污物，再用熱酸浸洗和淋洗；

實(shí)驗(yàn)用水：長嶺分公司污水處理廠臭氧催化氧化單元進(jìn)水；

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：臭氧發(fā)生器、蠕動泵、COD檢測儀、臭氧濃度檢測器、分析天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置：設(shè)計的評價裝置與工業(yè)裝置的尺寸與結(jié)構(gòu)基本相同，單臺反應(yīng)器尺寸為100mm*100mm*200mm，體積2L，按照工業(yè)裝置的現(xiàn)有工藝條件設(shè)計，確保能還原裝置現(xiàn)有工況(如圖1)。

1.2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

(1)完成裝置調(diào)試，連接好進(jìn)氣、進(jìn)水及反吹管線，設(shè)置尾氣吸收，保證管路暢通，標(biāo)定泵量，做好試漏工作。

(2)前往二污臭氧催化裝置采集水樣和催化劑，將催化劑裝入反應(yīng)器中。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

(1)由泵將水樣送入反應(yīng)器中，按設(shè)定值調(diào)節(jié)泵量，讓水樣大致平均流入到兩邊的反應(yīng)器中，待水面沒過曝氣盤后，準(zhǔn)備開始通入臭氧；

(2)將臭氧發(fā)生器邊的潛水泵放入水桶，開啟潛水泵，打開臭氧發(fā)生器側(cè)邊開關(guān)，開啟氣泵開關(guān)，等待10s左右，調(diào)節(jié)好出氣流量和臭氧濃度后，開啟臭氧開關(guān)，開啟裝置進(jìn)氣閥，此時臭氧將鼓入裝置；

(3)裝置采用兩邊頂部進(jìn)水，中間溢流出水的方式進(jìn)水；采用下端曝氣的方式進(jìn)入臭氧。待中間溢流口被水覆蓋后，開啟溢流閥，調(diào)節(jié)開度使進(jìn)出水量一致，根據(jù)設(shè)定的時間采集溢流出水樣品。

1.2.3 試驗(yàn)結(jié)束

(1)停止臭氧進(jìn)氣，關(guān)閉發(fā)生器上的臭氧開關(guān)，關(guān)閉裝置進(jìn)氣閥，調(diào)低進(jìn)氣流量和臭氧濃度，待10s左右，關(guān)閉氣泵開關(guān)和臭氧發(fā)生器開關(guān)，關(guān)閉電源；關(guān)閉潛水泵電源，將潛水泵拿出水桶；

(2)停止進(jìn)水，關(guān)閉溢流閥，關(guān)閉水泵及水泵電源。

(3)打開氮?dú)馄块_關(guān)，壓力調(diào)節(jié)至0.4~0.6MPa，打開反吹線閥，對催化劑反吹半小時左右，關(guān)閉反吹閥，關(guān)閉氮?dú)馄块_關(guān)。

2、結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑組成分析

對裝置采回的上、中、下層臭氧催化劑的組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表1。

由表1可得，催化劑的活性組分為CuO占2.5%左右，載體為Al2O3占96.5%左右，經(jīng)反應(yīng)后的催化劑SiO2、CaO等難溶性鹽含量明顯上升，可能導(dǎo)致催化劑活性組分被覆蓋，無法與臭氧接觸，從而活性下降。

2.1.2 催化劑表面分析

對上、中、下層臭氧催化劑進(jìn)行表面分析，并通過掃描電鏡觀察表面形貌，結(jié)果如表2所示。

由表2得，經(jīng)反應(yīng)后催化劑比表面和孔容均發(fā)生了降低，其中上層催化劑下降較多，比表面積下降12%，孔容下降15%，結(jié)合電鏡圖發(fā)現(xiàn)，新鮮劑表面比較干凈，層次分明，卸出劑表面明顯被覆蓋，很難看清原有的表面結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步說明催化劑組分被覆蓋導(dǎo)致活性下降。

2.2 空白試驗(yàn)

2.2.1 無催化劑對比試驗(yàn)

試驗(yàn)條件：無催化劑，臭氧流量1.0L/min，臭氧濃度20mg/L，結(jié)果見表3。

由表3可得，在未裝填催化劑的條件下，反應(yīng)時間0.5hCOD去除率為10.9%，1.0hCOD去除率為22.8%，2.0hCOD去除率為34.7%，工業(yè)裝置中，進(jìn)水-出水的時間為2.0h，COD去除率在25.7%~37.6%之間，說明單獨(dú)通入臭氧可降解COD，并且隨時間延長降解率增加，與工業(yè)裝置在裝填了催化劑的情況相當(dāng)，進(jìn)一步說明工業(yè)催化劑催化效果較差。

2.3 二污臭氧催化劑性能評價

2.3.1 裝置不同部位催化劑性能評價

試驗(yàn)條件為：催化劑裝填量3kg，臭氧流量1.0L/min，臭氧濃度20mg/L，反應(yīng)時間2.0h，結(jié)果見表4。

由表4可得，上、中、下三個部位的催化劑反應(yīng)性能存在差異，其中上部催化劑反應(yīng)性能較差，COD去除率為13.9%，下部催化劑在三個部位中反應(yīng)性能較好，COD去除率為21.8%，說明首先與污水接觸的上層催化劑受影響最大，但與新鮮劑對比，卸出的催化劑反應(yīng)性能均明顯下降。

2.3.2 工藝條件的優(yōu)化

2.3.2.1 反應(yīng)時間

試驗(yàn)條件：臭氧濃度20mg/L，臭氧流量為1.0L/min，考察反應(yīng)時間的影響。

2.3.2.2 臭氧流量

試驗(yàn)條件：臭氧濃度20mg/L，反應(yīng)時間1.5h，考察臭氧流量的影響。

2.3.2.3 臭氧濃度

試驗(yàn)條件：臭氧流量2L/min，反應(yīng)時間1.5h，考察臭氧濃度的影響。

由圖2可得，反應(yīng)時間在1.5h前對COD去除率有較大影響，COD去除率提升明顯，0.5h時為30.8%，達(dá)到1.5h后，COD去除率為42.9%，而繼續(xù)增加反應(yīng)時間COD去除率變化不明顯，所以反應(yīng)時間在1.5h為合適時間。隨臭氧流量的增加，COD去除率呈增加趨勢，臭氧流量為0.5~2L/min時，COD去除率增加幅度較大，由36.5%增加至44.8%，繼續(xù)增加臭氧流量，COD去除率增加不明顯，所以臭氧流量在2L/min為合適流量。臭氧濃度對COD去除率影響較大，隨臭氧濃度的增加，COD去除率逐漸增加，從25.0%增加至51.2%，變化幅度明顯，最佳臭氧濃度為100mg/L?？紤]到臭氧利用與環(huán)境節(jié)能等方面的因素，臭氧濃度優(yōu)選80mg/L為宜。

2.3.3 催化劑運(yùn)行周期考察

試驗(yàn)條件為：催化劑裝填量3kg，臭氧流量2.0L/min，臭氧濃度80mg/L，反應(yīng)時間1.5h，結(jié)見圖3。

由圖3可以看出，隨時間的增加，三種催化劑活性均有下降的趨勢，其中新鮮劑COD去除率由60%降低至50%，平均去除率為54%左右，清洗后的催化劑初始COD去除率為48%，初始活性恢復(fù)至新鮮劑的80%，反應(yīng)一段時間后COD去除率達(dá)到穩(wěn)定，說明超聲+酸洗清洗能提升活性，保證催化劑長周期運(yùn)行。

2.4 催化劑失活原因及裝置問題分析

通過目前研究得出的結(jié)論，催化劑失活主要有兩點(diǎn)原因：

(1)臭氧裝置前的高密沉淀池控制不穩(wěn)導(dǎo)致污泥串至臭氧催化池，附著在催化劑表面，使活性組分與臭氧接觸反應(yīng)受阻，無法發(fā)生臭氧氧化反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑作用下降；

(2)根據(jù)采集臭氧催化劑分析可知，失活催化劑中Si含量顯著增加，硅酸鹽可能是導(dǎo)致失活的關(guān)鍵因素之一。臭氧是一種常見的親電試劑，其反應(yīng)性通過給電子基團(tuán)的存在而增強(qiáng)，并受到吸電子取代基作用的抑制；臭氧的分解效率高度依賴于pH，并且隨著堿度的增加而增加；多相臭氧化催化劑也是采用類似的原理，金屬氧化物表面富含有Lowry酸中心位點(diǎn)捕獲臭氧分子并使其解析；故金屬氧化物表面類似地呈現(xiàn)出高堿性，這也證明臭氧催化的效率與催化劑金屬表面Lowry酸豐度密切相關(guān)。

化學(xué)吸附的臭氧在Al3+的路易斯酸位置分解為表面原子氧，而在Cu2+的路易斯酸位置轉(zhuǎn)換為表面吸附的HO?和O2-?自由基；銅在Cu/Al2O3上的兩個路易斯酸性位點(diǎn)的結(jié)合促進(jìn)了HO?和O2-?自由基的形成，從而導(dǎo)致最高的反應(yīng)性；在該過程中硅酸作為一種相對較強(qiáng)的Bronsted酸優(yōu)先選擇與Cu-O-Al、Cu-OOH等位置作用，降低催化劑表面的Lowry酸豐度，又可誘導(dǎo)催化劑表面從具有類似的Cu-OH結(jié)構(gòu)向更穩(wěn)定的Cu-O-Cu結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而催化劑色度逐漸變深，催化劑的失活如。

2.5 臭氧催化氧化深度處理石化污水存在的問題與分析

現(xiàn)階段臭氧催化氧化技術(shù)也存在的一些問題，主要表現(xiàn)在以下方面：

(1)石化污水處理廠二級出水中絮體的存在會對臭氧催化氧化單元產(chǎn)生以下不利影響：①增加臭氧的消耗量；②絮體覆蓋在催化劑表面妨礙了臭氧和溶解性有機(jī)物向催化劑表面的傳質(zhì)，從而降低反應(yīng)效率；③對石化污水處理廠二級出水中有機(jī)物的去除產(chǎn)生不利影響。

(2)臭氧催化氧化反應(yīng)器構(gòu)型及運(yùn)行模式不夠優(yōu)化，氣液固三相傳質(zhì)效率不高。增加氣液兩相傳質(zhì)相界面積，不僅有利于提高過程的總傳質(zhì)速率，也有利于提高臭氧的利用率。

(3)催化劑是提高臭氧催化氧化效果的關(guān)鍵。實(shí)際工程中，臭氧催化氧化對石化污水處理廠二級出水COD的去除率一般低于45%。為提高該單元COD去除率，催化劑的填充率一般高于50%，臭氧的投加量也普遍高于30mg/L。因此，研發(fā)針對石化污水處理廠二級出水水質(zhì)的高效催化劑，是未來該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。

3、結(jié)論及建議

(1)臭氧氧化技術(shù)具有高效、處理徹底、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，是工業(yè)污水處理行業(yè)中切實(shí)可行的技術(shù)之一，而臭氧催化氧化技術(shù)以其諸多優(yōu)點(diǎn)正成為污水處理行業(yè)的熱門。催化劑是臭氧催化氧化的核心，需要有針對性地研發(fā)適合石化污水處理廠二級出水水質(zhì)的低成本、易制備和回收、重復(fù)使用率高的專屬高效復(fù)合型催化劑。

(2)通過考察反應(yīng)時間、臭氧通氣量與臭氧濃度對反應(yīng)的影響，得出最佳的工藝條件：反應(yīng)時間≥1.5h，通氣量≥2L/min，臭氧濃度≥80mg/L，在此條件下采用超聲+酸洗的催化劑運(yùn)行兩周時間，催化劑保持穩(wěn)定運(yùn)行，初始活性能恢復(fù)至新鮮劑的80%。

(3)石化行業(yè)臭氧催化氧化深度處理污水裝置普遍存在絮體覆蓋催化劑、傳質(zhì)效率不高和催化劑活性波動等問題，需進(jìn)一步提高研發(fā)力度，催化劑是提高臭氧催化氧化效果的關(guān)鍵。針對裝置存在催化劑活性下降等問題，需研發(fā)針對石化污水處理廠二級出水水質(zhì)的高效催化劑，催化劑具備低成本、易制備、可回收、重復(fù)使用率高等特性，是未來該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。（來源：湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，中國石油化工股份有限公司長嶺分公司）