絡(luò)合萃取高濃度含酚廢水工藝

　　酚醛樹脂生產(chǎn)廢水主要污染物為苯酚，苯酚有很強的生物毒性，對人類危害很大。因此，高濃度含酚廢水的治理是廣大化工工作者普遍關(guān)注的問題，治理方法有吸附法、萃取法、光催化氧化法、超臨界氧化法、超聲波降解法、電化學(xué)降解法、生物處理法等。其中萃取法具有設(shè)備投資少、占地面積小、操作簡便、能耗低、具有豐富的工業(yè)運行經(jīng)驗，而且主要污染物能有效回收利用等優(yōu)點，受到人們的重視。近年來，國內(nèi)外研究者對于液液萃取法治理和回收含酚廢水做了大量工作。物理萃取脫酚技術(shù)中主要選用甲基異丁基酮、醋酸丁酯、異丙醚等作為萃取溶劑，他們對苯酚均能提供較高的平衡分配系數(shù)D值。然而，對苯酚分配系數(shù)越高的萃取溶劑，在水中的溶解度也就越大，這勢必會造成二次污染、較大的溶劑流失或加重殘液中容易回收的負(fù)荷。

　　絡(luò)合萃取是一種基于可逆絡(luò)合反應(yīng)分離極性有機(jī)物的新方法，它既吸收了物理萃取操作簡單、處理能力強、容易實現(xiàn)自動化的優(yōu)點，又保留了化學(xué)萃取的高效性、高選擇性，同時還克服了化學(xué)萃取可逆性差的不足。用于酚類物質(zhì)絡(luò)合萃取劑主要有兩大類，研究最為典型的是中性磷氧類絡(luò)合萃取劑中的磷酸三丁酯(TBP)和胺類絡(luò)合萃取劑中的叔胺(N235、TOA)。

　　作者在文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，嘗試將磷酸三丁酯(TBP)和烷基叔胺兩種絡(luò)合劑以一定比例混合，以磺化煤油為稀釋劑，對酚醛樹脂生產(chǎn)中高濃度含酚廢水進(jìn)行了研究，研究了不同流比、轉(zhuǎn)速和萃取級數(shù)下的脫酚效果，為工業(yè)級的廢水處理提供參考。

　　1、實驗部分

　　1.1 儀器和試劑

　　所用儀器有HL-20離心萃取器、石英罐-蠕動泵供料系統(tǒng)、電子天平、酸度計、UV-8000A紫外可見分光光度計、哈希水質(zhì)檢測儀。

　　所用試劑有磷酸三丁酯、烷基叔胺、磺化煤油、苯酚、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、氯化銨等，上述藥品均為分析純。

　　1.2 實驗系統(tǒng)

　　實驗系統(tǒng)如圖1所示，五級實驗系統(tǒng)是用五級HL-20離心萃取器串聯(lián)萃取。廢水和絡(luò)合萃取劑分別從重相和輕相石英罐流出，經(jīng)蠕動泵進(jìn)入離心萃取器的環(huán)隙，在此進(jìn)行充分混合、反應(yīng)、傳質(zhì)，流進(jìn)轉(zhuǎn)筒后在離心力的作用下分相后進(jìn)入各自的收集室，然后從各自的出口管流出。

　　1.3 萃取實驗

　　絡(luò)合萃取原理：絡(luò)合萃取是基于溶質(zhì)的Lewis酸(或堿)性官能團(tuán)與萃取劑的Lewis堿(或酸)性官能團(tuán)的相互作用而進(jìn)行分離的一種方法。根據(jù)絡(luò)合萃取原理，選擇以磷酸三丁酯(TBP)、烷基叔胺為萃取劑，以磺化煤油為稀釋劑，將三者混合成絡(luò)合萃取溶劑處理強酸性高濃度含酚廢水。以一定的稀釋比配制萃取劑，與含酚廢水按照一定的流比通過離心萃取器，收集不同流比、轉(zhuǎn)速和萃取級數(shù)下的輕相萃取液及重相萃余液，計算萃余液的苯酚含量，確定較佳萃取工藝條件。

　　1.4 廢水中苯酚含量的測定

　　含酚廢水中揮發(fā)酚的測定采用國標(biāo)HJ503-2009《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》中工業(yè)廢水和生活污水宜用直接分光光度法測定，檢出限為0.01mg/L，測定下限為0.04mg/L，測定上限為2.50mg/L。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 含酚廢水性質(zhì)

　　廢水樣品取自廣州市某石化公司酚醛樹脂生產(chǎn)廢水，其物化性質(zhì)如表1所示。

　　2.2 萃取處理含酚廢水的影響因素

　　2.2.1 轉(zhuǎn)速對含酚廢水處理效果的影響

　　離心萃取過程中，轉(zhuǎn)速是離心萃取器的重要參數(shù)，轉(zhuǎn)速的變化對苯酚的脫酚率也會產(chǎn)生很大的影響，不合適的轉(zhuǎn)速會影響分離效果，產(chǎn)生夾帶或乳化。在常溫條件下，當(dāng)采用單級萃取，兩相流比為2/1，萃取時間為3min時，考察了離心機(jī)轉(zhuǎn)速(2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min)對酚醛樹脂生產(chǎn)含酚廢水萃取效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

　　實驗發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)速2500r/min條件下，輕相萃合物夾帶重相萃余液，這是由于離心萃取器轉(zhuǎn)速過低產(chǎn)生的離心力不足以將重相廢水完全分離。由圖2可以看出，轉(zhuǎn)速為3000r/min、3500r/min時，脫酚率較低，這是因為離心機(jī)轉(zhuǎn)速低，含酚廢水與絡(luò)合萃取劑混合不均勻?qū)е陆j(luò)合反應(yīng)不完全，使得萃余液脫酚率不高，而當(dāng)離心機(jī)轉(zhuǎn)速增加至為4000r/min時，脫酚率迅速升至80.56%，繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速至4500r/min條件下，萃余液夾帶輕相萃合物，轉(zhuǎn)速過高產(chǎn)生的離心力太大導(dǎo)致輕相從重相出口流出。因此，選擇4000r/min的轉(zhuǎn)速比較合適。

　　2.2.2 萃取級數(shù)對含酚廢水萃取效果的影響

　　當(dāng)流比為2/1，轉(zhuǎn)速為4000r/min，萃取時間為3min*級數(shù)時，分別考察了1、2、3、4級逆流萃取對酚醛樹脂生產(chǎn)廢水萃取效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可知，隨著萃取級數(shù)的增多，脫酚率呈上升趨勢，萃余液中的苯酚含量呈下降趨勢，采用3級萃取時脫酚率為99.12%、4級萃取時脫酚率為99.87%，3級增加至4級時，由于萃合物在萃取劑中的溶解接近于飽和，萃取已趨于平衡，因此這兩級脫酚率基本持平，變化不明顯，考慮到實際運行成本及處理效率，采用三級萃取較為合適。此外因為萃取過程中存在物理萃取和化學(xué)絡(luò)合萃取兩種過程，以化學(xué)絡(luò)合萃取為主，由于絡(luò)合萃取需要一定的反應(yīng)時間，1級萃取和2級萃取時，萃取時間太短，則不利于有機(jī)相與水相的充分傳質(zhì)，萃取不完全，3級時絡(luò)合萃取反應(yīng)趨于平衡，若繼續(xù)增多至4級萃取，即延長萃取時間，對絡(luò)合反應(yīng)影響不大。

　　2.2.3 萃取流比對含酚廢水處理效果的影響

　　在萃取過程中，流比是非常重要的參數(shù)，對萃取效果影響顯著，當(dāng)重相流量大于50mL/min時，流比為6/1、7/1時會發(fā)生乳化效應(yīng)，故廢水的流量小于50mL/min。當(dāng)萃取級數(shù)為3級，轉(zhuǎn)速為4000r/min，萃取時間為9min時，流比(2/1、4/1、5/1、6/1)對酚醛樹脂生產(chǎn)廢水萃取效果的影響如圖4所示。

　　由圖4可以看出，隨著流比的增大，脫酚率隨之減小，萃余液中苯酚含量隨之增大。流比6/1時，脫酚率為73.90%，流比4/1和5/1時，脫酚率相差不大，分別為87.77%和85.45%，流比為2/1時，脫酚率有較大提升，為99.12%。這是因為絡(luò)合萃取劑并未完全與廢水中的苯酚絡(luò)合反應(yīng)，隨著流比的減小，苯酚被絡(luò)合萃取劑完全反應(yīng)并溶于萃取液中，故萃余液中苯酚含量較低，脫酚率較大。

　　3、結(jié)論

　　本文構(gòu)建了逆流絡(luò)合萃取工藝的體系，研究了絡(luò)合萃取效果的影響條件，得到較優(yōu)工藝參數(shù)為：采用三級萃取，流比2/1，轉(zhuǎn)速為4000r/min，萃取時間為9~15min，萃余液的脫酚率為99.12%，達(dá)到預(yù)處理要求，為工業(yè)級的廢水處理提供參考。(來源：廣州中國科學(xué)院沈陽自動化研究所分所，中國科學(xué)院沈陽自動化研究所)